石油化工裝置油基清洗劑的運用

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摘要:介紹了油基清洗劑清洗石化裝置工藝技術，包括應用背景、結構情況及危害、除垢方法等。實踐證明，此清洗技術具備可操作性，且清洗效果好。

關鍵詞:石化裝置清洗;油基清洗劑;油基清洗技術;化學清洗

1應用背景

隨著石油工業的發展，為應對含硫原油加工及儲藏量增加，煉油廠在煉制高含硫原油時，常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、焦化、加氫精制、氣體分離、脫硫等裝置會產生大量的FeS、H2S、含硫有機物、油泥、油漿、渣油及石油焦等物質。這類物質與設備接觸時，在塔內填料、塔盤或在一些容器、管線的底部富集，并被污水中黏稠的雜質包裹著，不易被流體帶走，容易粘附在煉油廠的設備和管道上。裝置正常操作時相對安全，而在檢修期間，FeS容易與空氣中的氧接觸發生強氧化－還原反應，放出大量的熱，從而發生自燃，并引起其它易燃物燃燒，嚴重時甚至發生爆炸，釀成設備或人身事故，造成損失;在檢修期間，設備和管道內的H2S和一些有毒害有機物很容易對檢修人員造成人身傷害和環境污染。因此，為了安全與環保，在檢修前對煉油設備和管道上的FeS和H2S等有害物質進行清除非常有必要。在儲藏和運輸方面，原油中的活性硫對石油儲運設備腐蝕會日益嚴重。因油品性質差異及各儲罐、運輸設備管理水平的不同，會不同程度產生多種積垢。大多情況積垢主要為硫腐蝕產物———硫化亞鐵。其帶來的危害最為嚴重，由硫腐蝕產物硫化亞鐵自燃而引發的火災和爆炸事故時有發生。例如:2000年10月，天津某石化公司某煉油廠石腦油儲罐因硫化亞鐵自燃而發生爆炸事故;1999年2月10日及9月29日，茂名某煉油廠精制車間14號和52號油品儲罐因硫化亞鐵自燃而發生火災;2000年9月3日和10月19日，天津某石化公司煉油廠石腦油儲罐清罐過程中先后發生兩起硫化亞鐵自燃事故。另外，以硫化亞鐵為主的復雜混合垢不僅具有自燃性，而且會阻礙管道中流體的流動，引發垢下腐蝕、注水管和油管堵塞等一系列問題。結合以上情況，無論是運行或檢修期間，煉化和儲運設備都很有必要在適當時間進行除垢處理。采用有效的清洗方法去除該混合垢，通常是解決此類問題的一條重要途徑。傳統的清洗方法對設備腐蝕性強、清洗效果差。為了提高清洗效果、降低成本和減少二次污染，水劑復合型除臭清洗劑已投入工程應用。用水劑環保多功能型除臭清洗劑對裝置積垢以硫化亞鐵為主的初餾塔、常壓塔、高低壓等系統設備及管線進行除臭化學清洗，消除了設備存在的危害垢，去除了硫化亞鐵、硫化氫，清洗及除臭效果良好，同時達到了環保排放的目的，確保了裝置的順利停工，為順利完成檢修任務或儲運工作打下了基礎。隨著科學技術的發展，希望能開發出更高效、節能、經濟、安全、方便、可靠與無公害的清除油垢、焦垢的方法與工藝以及機械與裝備，而清洗工程更寄托于高效清洗劑的開發。基于此，江蘇肯創環境科技股份有限公司在傳統水基型清洗劑應用工藝、工程基礎上，開發出新型油基型清洗劑，以適應當今國內外清除石化裝置油垢的發展趨向。油基型清洗劑清洗工藝的應用，仍然保持傳統水基型清洗劑基本的除臭、除油、鈍化、除硫化物功能，在施工、安全、費用等方面相比更有明顯優勢。

2結垢狀況及危害

2.1結垢組成及存在形式

在各煉油廠加工及儲運作業中，由于各裝置內部介質及工藝條件的不同，設備表面或內部沉積的污垢差別較大，見表1。從表1［1］可看出，污垢中均含有硫化物，大致分成活性硫和非活性硫兩大類。活性硫包括單質活性硫、硫化氫、硫醇，其特點是可以和金屬直接發生反應，生成金屬硫化物;非活性硫包括硫醚、二硫醚、環硫醚、噻吩、多硫化物等，其受熱后會發生分解，生成活性硫。這些非活性硫在不同的溫度進行不同的硫化物分解，產生不同程度的硫腐蝕。從常溫到高溫，不同的生產裝置和工藝條件會形成不同類型的油垢，如輕油垢、膠油垢、焦油垢、焦炭垢等。FeS腐蝕產物存在于這些油垢中，形成各種含硫油垢，附著在鋼材表面或在塔器底部，以油泥混合物形式存在。該垢層的形成和積累主要受介質的硫含量、流速以及設備持續運轉時間長短的影響。近年來，隨著我國裝置加工高硫原油比例的逐漸升高，硫化亞鐵混合垢在設備和管線的積累有日益加劇的趨勢。通常情況下，垢物介質中硫含量越高，其FeS腐蝕產物越多。但是，對于硫質量分數僅10－6級的工藝介質，設備在打開時仍會發生FeS自燃現象。其原因是，介質中的含硫物在流到流速較低的區域會不斷聚集沉積下來，造成局域性硫腐蝕。一般來說，3～6月是硫化亞鐵快速生成期，以后是積累期。因此，只要開工3個月以上，就有硫化亞鐵存在，停工打開設備時就有可能發生硫化亞鐵自燃、冒煙現象。

2.2結垢危害

(1)垢物中FeS遇空氣容易自燃，引發火災或爆炸，造成安全事故，產生直接經濟損失，這在國內外多家煉油廠都曾發生過;

(2)由于大量污垢的存在，給設備維修保養增加了難度，如閥門管線堵塞、換熱器抽芯困難等問題;

(3)重質油垢難以清除干凈，給下一周期的生產和現場安全施工留下隱患，而且影響現場的衛生規格化;

(4)對脫硫、污水汽提等H2S含量較高的部位進行吹掃時，大量的H2S散布在空氣中，污染環境，危害職工的健康;

(5)系統大量污垢的存在，會不同程度影響生產產品品質，造成不必要的質量事故，間接增加生產成本。

3除垢方法

常用的除垢方法主要有:蒸汽吹掃、酸洗、堿洗、高pH溶劑和多級氧化劑清洗等，藥劑配方設計主要針對FeS和H2S。見表2。傳統的清洗方法由于過分注重FeS和H2S的去除，在配方設計上重點針對這兩種物質的去除，顯然存在缺陷。事實上FeS和其它含硫物被包裹在油泥、焦質等混合垢中。在造成的事故危害中，FeS只是起了導火線的作用，更多的危害物還是整個混個垢層，而最終要徹底清除的應該是整個垢層。總結了多年的化學清洗經驗及石化企業的工程實踐，肯創環境科技股份有限公司針對性地研究出了不同的清洗配方，以滿足實際工程，其中KCY－1優選為新型油基清洗劑，適應石化生產作業不同裝置。

4油基清洗劑的工業應用

4.1適用范圍

適用煉油廠常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、焦化、加氫精制、氣體分離、脫硫等裝置清洗除油、除臭、除焦、除FeS、鈍化作業。

4.2技術優勢

(1)該油溶性清洗劑對人、設備及產品沒有負面影響，使用安全、對環境無害;

(2)具備五大功效:除臭、除油、除焦、除FeS、鈍化，藥劑處理能力強、效果好;

(3)無廢水、廢液產生，實現零排放，清洗劑載體主要成分為柴油，使用后可以與原油混合再利用，節能減排，還增加了污油的回收效益，直接增加煉廠的經濟效益;

(4)經濟節能:傳統水基型藥劑往往只能清洗局部裝置，而油溶性清洗技術可以一次性清洗整個裝置內的所有流經部件和設備，相對省時、省力、省錢;

(5)清洗流程相對傳統水基清洗工藝簡捷:傳統工藝需要清洗設備進場、臨時管線配置、裝置清洗、設備撤場、系統復位等必需步驟，油基型清洗操作無需現場單獨設立清洗區域和外接單獨清洗裝置、管線，可利用系統自身設備進行清洗，相對方便、快捷;在清洗準備工作中，蒸汽吹掃量最小化或者省略，減少停工時間，減輕工人勞動負荷，間接降低了檢修成本;

(6)節能效果顯著:由于石化裝置內熱交換設備較多，過去的做法是選取一部分熱交換器進行開放清洗，導致整個裝置的熱回收率受限，作業時間長、增加了費用;采用油溶性藥劑清洗技術，清洗線路上的所有熱交換器均被清洗，使整個裝置的熱回收率大幅度提高，而且降低了檢修時熱交換器的開蓋率，節省檢修時間，提高了設備運轉效率，具有較高的經濟效益;

(7)該清洗劑允許在較高的溫度下使用:一般，除油垢溫度越高，溶解、滲透、反應等作用越快，清洗除垢效果會大幅提高;水基清洗劑則往往限制清洗溫度，除油主要根據藥劑性能及用量，相對成本高。

4.3KCY－1清洗劑性質與組成

KCY－1油基清洗劑是一種復配型清洗液，以柴油為載體，由表面活性劑、分散劑、滲透劑等配伍組成，主要通過增溶、潤濕、吸附、乳化和分散等作用，使油垢或固體污粒離開金屬表面而進入清洗液中，實現維護、修復、清洗煉油裝置設備的功能。該清洗劑無毒、無害，安全環保。由A、B、C、D4組系組成。A組分為清洗載體，輕柴油;B組分為除臭、除焦劑;C組分為油溶性助劑;D組分為油溶性緩蝕劑。

4.4KCY－1作用機理

4.4.1穩定輸送

配方中，清洗載體液選擇尤為重要，要求能有效溶解各清洗藥劑;配制成清洗液自燃點低，穩定性強、使用安全。結合石化系統自身優勢及特點，選擇柴油作為清洗載體比較合適，柴油理化性能、毒性等見表3。由表3可看出，柴油沸點高，適合清洗液加熱至較高溫度;低毒、低危害、較高的引燃溫度等使得在安全方面更有保障。

4.4.2疏松剝離

藥劑吸附在積垢表面，形成吸附作用層。由于分子間的運動和藥劑之間的極性基相互作用，使藥劑分子逐漸向積垢層內部擴散、滲透，并在積垢網狀分子的極性基間產生鏈合，使網狀分子間的極性力減弱。再由于擴散、滲透的不斷加強，使積垢物的結構逐漸疏松至脫落，隨著清洗液的循環流動，疏松積垢會進一步被剝離帶走。對于頑固積炭垢，當藥劑與積炭分子間的作用力大于網狀聚合物分子間的吸引力時，就會發生積炭網狀聚合物的溶解，從而使積炭脫落。

4.4.3吸收轉化

對清洗系統中存在的或作業過程中產生的H2S、FeS和其它含硫物，通過清洗藥劑吸收、轉化為穩定的其它化合物，分散在清洗液中，最終排出系統。除臭功能助劑吸收H2S是物理吸收，即利用藥劑溶液對H2S能進行選擇吸收的特性來脫除系統中的H2S。用硬、軟酸堿理論說明藥劑吸收H2S的原理:具有大的電子對接受體的分子叫軟酸;具有小的電子對接受體的分子叫硬酸。具有大的電子對給予體的分子叫軟堿;具有小的電子對給予體的分子叫硬堿，這就是硬軟酸堿理論。按此理論，藥劑功能助劑分子結構含有官能團羥基－OH。羥基是硬堿官能團，H2S屬于硬酸軟堿類，所以清洗劑吸收H2S。當藥劑中醇胺、含羥基硬堿類物質選擇適合并共存時，對H2S吸收性能大大提高，且吸收結合物穩定性高，在清洗液中溶解性、分散性好，可隨系統排出，滿足了脫除H2S的功效。

4.4.4緩蝕性能

在煉油廠，設備腐蝕是一種普遍的現象。由腐蝕而產生的后果是十分嚴重的。腐蝕除發生在日常生產過程中外，在檢修、清洗過程中相對更嚴重。在清洗過程中，因硫化物或其它有機物的分解、轉化產生的酸性腐蝕、硫腐蝕是正常生產的幾倍甚至更高。在水基型清洗劑中，緩蝕劑的選擇比較簡單;而油基型清洗劑緩蝕劑的選擇，考慮因素則比較多，既要油溶性的，還要滿足高溫條件下緩蝕功能。本配方引進的新型多功能緩蝕劑KCYH－2，屬兩性離子，使金屬材料在水相和油相介質中均能受到良好的保護，且兼有油品破乳功能，減少清洗液中載體油的損失。在使用介質中有良好的化學穩定性，適用pH范圍寬，在整個清洗液中配伍性良好。

4.4.5鈍化作用

硫化亞鐵自燃的必要條件之一是與空氣接觸，和空氣中氧氣發生如下反應:FeS+O→2FeO+SO2，FeO+O→2Fe2O3。在反應過程中會放出一定量的熱，當周圍有其它可燃物存在時，會引起火災和爆炸。因此，FeS的存在、與空氣中的氧的接觸、一定的溫度，是FeS在設備檢修中發生自燃的三個要素。為了預防FeS自燃事故的發生，至少要消除其中一個要素，就可達到阻止其自燃的目的。目前工業上防止硫化亞鐵自燃的方法主要有以下三種:隔氧法、清洗除FeS法、鈍化法。油基型清洗劑在清洗過程中除隔氧、洗掉FeS作用外，還兼顧對洗掉或游離在清洗液里的FeS進行鈍化，即將易自燃的硫化亞鐵轉變為較穩定的化合物，從而進一步防止硫化亞鐵的自燃。

4.4.6協同作用

藥劑在清洗過程中，具備如下功能:潤濕、軟化、滲透、溶解、吸收、轉化等，在清洗過程中同時同步、相互促進、逐層深入作用于垢物，最終使硫化物、油垢、鹽垢等安全轉化或吸收，剝落分散于清洗液中，隨系統循環清洗液帶出。相互作用過程如圖1所示。

4.5清洗工藝

4.5.1清洗系統建立

該清洗系統相對水基藥劑清洗工藝，簡單、省時、省事，可利用原系統自身設備，包括輸送泵、中間罐(循環線路中各類型貯罐)、加熱爐、管線等，通過切換開關管路中閥門，組成可循環的密閉系統。在裝置定期檢修期間，將配好的清洗助劑添加到柴油里，啟用該循環系統，對循環系統各裝置進行在線化學清洗。下述主要以清洗常減壓蒸餾裝置換熱器裝置為例。清洗流程如下:原油泵入口—脫鹽罐前熱交換器—脫鹽罐后熱交換器—初餾塔塔底—爐前熱交換器—常壓加熱爐—常壓蒸餾塔塔底泵出口。引入選用柴油，注入一定比例清洗助劑，建立循環清洗回路。清洗過程可以是整個裝置的幾十臺換熱器，也可以是建立側線小回路的幾臺換熱器，當然也可包含管路中其它設備。

4.5.2工藝控制

清洗溫度為(130～140)℃;清洗時間(8～12)h即可;藥劑用量:根據垢物具體情況，計算確定。

4.5.3廢液處理

該清洗工藝無廢水產生，主要清洗載體為柴油，清洗后可回收再利用。在上述常減壓換熱器清洗過程中為了節約溶劑，可選擇不清洗電脫鹽罐、減壓爐、減壓蒸餾塔等設備。清洗后，利用渣油冷卻器，將清洗液一邊冷卻，一邊退出裝置。利用裝置的退油線將清洗液排放到原油罐區，與原油相混，再送入蒸餾裝置、回收利用。

4.6清洗效果及檢測

4.6.1直觀檢測

打開人孔，目測清洗部位，觀察清洗設備表面是否還有殘油、焦垢、鹽垢等附著，拍照并記錄;觀察設備是否有明顯損害，尤其腐蝕狀況。某石化公司常減壓蒸餾裝置清洗部分圖片示于圖2－4。

4.6.2腐蝕掛片檢測

清洗過程中掛入腐蝕掛片并檢測，掛片及檢測操作執行清洗行業規范，檢測結果均符合相應材質腐蝕指標。腐蝕率:碳鋼0.286g/(m2?h)，不銹鋼0.152g/(m2?h)。符合CB/T3760—1996《鋼管、銅管、鋁管的化學清洗》及GB/25146—2010《工業設備化學清洗質量驗收規范》標準要求。

5結束語

本課題系立足多年的工業清洗工程經驗及實際現場技術應用，從石化裝置清洗過程中遇到的實際難題出發，開發的油基清洗技術。在清洗領域，石化企業裝置清洗比較特殊，既要優先、重點考慮安全，還要考慮其實施效果、成本。一項新的清洗技術應用推廣、推動頗為艱難。但隨著石化企業清洗工作的不斷開展，該技術在實踐中進一步得到了檢驗、完善，相信并希望該技術能很好地服務于石化企業。

參考文獻

［1］左理勝，曾蔚然，姜建平.煉油裝置硫化亞鐵清洗劑的配方及應用［J］.石油煉制與化工，2003，34(8):64－66.

作者:楊曉良 單位:江蘇肯創環境科技股份有限公司