機械化學在環境治理方面的應用

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摘要：機械化學被定義由機械能誘導的“化學反應”。機械化學因其綠色簡單快速的反應工藝，在冶金、農業肥料、先進材料、納米材料等領域具有廣泛的應用前景。本文旨在對機械化學在農業肥料、農業功能材料、污染土壤改良修復應用進行全面的綜述。

關鍵詞：機械化學；磷肥；污染土壤修復；應用綜述

1機械化學的常用裝備

機械化學的關鍵因素是適用于不同工作制度的磨機。事實上，影響機械化學研磨過程的各種因素。一般來講，主要的裝備有球磨機、行星球磨機、振動磨機、攪拌球磨機、軋機這幾類。行星球磨機的主要由互相平行的研磨罐圍繞支撐中心點進行公轉，同時研磨罐分別圍繞自身中心進行自轉運動。研磨罐內填裝有物料和研磨球，通過公轉和自轉運動產生的加速度實現物料的精細研磨。

2機械化學的物理化學效應

在高速精細研磨過程中，物料顆粒不斷細化，比表面積和表面能隨之呈現出指數般增加，進而產生巨大表面效應，并且隨著表面化學鍵斷裂不斷產生新的不飽和鍵、自由離子和電子，因此大大增加了化學反應的活性。同時，在機械力的作用下，物料晶體表面發生共價鍵斷裂進而產生新的活性中心，由于物料晶體自身存在缺陷，機械力能夠導致物料晶體產生無序化，隨著研磨力度或時間的延長，物料的晶格的有序結構發生畸變，形成晶格缺陷，產生無定形層。由于物料晶格中鍵的斷裂導致活化能的降低和浸出速率的增加，因此固體的機械化學處理對固液動力學具有積極的影響。

3機械化學在磷肥的應用

用于農業生產磷酸鹽肥料得到礦物主要為磷灰石或作為磷礦的沉積巖。天然磷酸鹽首先通過分解酸轉化為水溶性形式。過磷酸鈣是磷酸鹽在硫酸中分解產生的傳統磷肥。通過將磷礦石在硫酸和磷酸混合物中分解磷酸鹽，可以制備更高等級的具有2~3倍高水溶性磷酸鹽組分，可作為長效肥料使用。但這種生產方法對原料要求較高，且工藝過程耗酸較多，對生態環境有著很大的負擔。我國雖然磷礦藏資源豐富，但是高品位磷礦貯藏不多，主要為中低品位磷礦，因此，對于中低品位磷礦的提質高效利用是目前的研究熱點。通過將磷灰石肥料進行機械化學預處理，能夠延長其作用時效，且與基于過磷酸鈣的肥料相當。通過將磷灰石在行星球磨機的研磨活化作用下，能夠強烈增加磷灰石的反應性。這種反應活性可以通過在檸檬酸銨中的溶解度進行表示。通過適當的研磨和溶解條件下，可以實現巖漿磷灰石完全溶解于檸檬酸銨溶液中。這主要的原因是機械活化樣品中產生的晶格應變和晶粒尺寸的減小和納米結構是反應性提高的根本原因，而在研磨期間表面積增加僅在處理開始時有助于溶解度的增加。另外，能夠通過應用不同的活化劑與磷礦石共研磨，可以賦予磷酸鹽肥料不同的性質。當加入少量二氧化硅后，85%含量以上的磷酸鹽溶解于檸檬酸溶液中，發生這種情況是因為磷礦石的磷灰石結構在碾磨期間通過與SiO2和揮發性流體反應而被機械化學分解。例如將沸石與磷酸鹽進行研磨，能夠降低磷酸鹽的水溶性，這是因為沸石的含鋁活性中心與磷酸鹽相互作用，保持其在2%檸檬酸溶液中幾乎完全溶解的能力，這可以作為農用化學活性的測試。已知大約50%的來自肥料的磷轉化成植物難以接近的形式。所得的沸石-過磷酸鈣可被認為是一種能將土壤流動性磷供應與農用化學品需求聯系起來的新型磷肥。

4機械化學在鉀肥的應用

農業中的鉀肥通常為昂貴的可溶性鉀鹽，但因為我國自身資源不足，長期以來，鉀肥依賴于進口，然而，我國貯藏著豐富的非水溶性鉀長石資源，鉀長石如是一種骨架硅酸鹽，約占土壤重量的10%，與云母一起構成重要的鉀儲量。由于鉀長石的豐度和相對較高的K含量，因此充分開發利用鉀長石，不僅是傳統鉀肥的重要潛在替代品，更是我國實現鉀肥資源自給自足的重要舉措之一。目前，常規的鉀長石制備鉀肥工藝有高溫法、壓熱法、生物法等，上述方法均有各自不同的缺點，難以滿足低成本、工藝簡單的提鉀技術要求，因此利用機械化學方法成為鉀長石肥料生產的重要方向之一。利用機械研磨對鉀長石進行處理，同時搭配離子交換技術，能夠在溫和的反應條件下制備性能優異的鉀肥。這主要是因為鉀長石的晶格在機械力的作用下產生塑性變形，晶格離子進出通道增大，有利于離子交換反應進行。例如將鉀長石與浸出劑氧化鈣、氫氧化鉀等進行共濕磨，不僅反應簡單、溫和，更能夠大幅度提高鉀的溶出率。另外，將定量的鉀長石、磷灰石與鹽酸共同放于球磨罐進行處理，利用機械力的作用誘發反應，結果表明，反應產物中鉀的提取率能夠達到90%以上，且產物中不僅含有速效鉀，更含有長效枸溶性鉀、磷。

5機械化學在功能材料制備的應用

木薯酒糟殘渣是在木薯基生物乙醇生產過程中發酵和脫水后在釜底產生的農業工業固體殘渣，其主要成分為植物纖維。由于纖維素的高度結晶性和木質素的三維網絡結構，植物纖維不能像熱塑性聚合物那樣加工。然而，傳統的化學改性往往涉及有機溶劑的使用，導致溶劑回收成本高，工業放大的難度較高。因此，開發一種簡單、高效、環保的植物纖維化學改性方法是非常重要的。由于纖維素-半纖維素-木質素復合物的高度有序和頑固的結構以及纖維素在植物纖維中的高結晶度，在固相反應條件下試劑無法與植物纖維之間進行充分的接觸。為了提高植物纖維的反應活性，提高反應的效率，有必要采用輔助手段對植物纖維進行化學改性。機械活化是指利用機械手段改變植物纖維的晶體結構和物理化學性質通過高能銑削實現的固體被認為是簡單、有效和環保的固體材料預處理方法，歸因于使用簡單和廉價的設備以及不使用溶劑，中間熔合等操作。機械活化能夠誘導產生穩定的氫鍵并破壞晶體結構可以有效地提高植物纖維的反應性。

6機械化學在污染土壤治理上的應用

目前，廣泛應用于從土壤中去除有機污染物的方法主要是生物降解。然而，生物降解過程需要花費大量時間。而利用機械化學技術實現污染物誘導轉化是一個廉價且綠色的處理污染物和修復環境的方法。應用機械化學技術不僅可以用于持久性有機污染物的無害化處理還可以用于重金屬污染修復工作。對于持久性有機污染物的無害化處理一般采用焚燒等方法，但焚燒處理對于排放和后處理有著嚴格的要求，比如控制二惡英、六氯苯等污染物質的排放，因此焚燒技術具有技術要求高、投資大、環境風險高等特點。而清潔、簡單、低廉的機械化學技術為處理持久性有機污染物提供了新的路徑。例如將氯化聯苯或芳綸薄膜與氧化鈣和氧化鎂在行星球磨機進行共研磨，12h后可以完成脫氯反應；將五氯硝基苯（PCNB）與鐵粉在球磨機中研磨，經過8h研磨后，PCNB被完全破壞，研磨12h以后95%以上的氯被脫除。由于土壤中的粘土礦物和某些金屬（如鐵和錳）氧化物是自然環境中有機污染物非生物轉化的主要催化劑，其催化效率主要歸根于其擁有的粘土礦物和金屬氧化物特有的大型特定表面區域的能力及其特殊的功能，因此機械化學技術在污染土壤修復中能夠相對容易地實施。例如，錳的二氧化物由于末端羥基和橋連氧原子與水分子的相互水合作用而具有高度酸性的表面。鐵具有氧化還原活性，能夠同時支持電子和質子轉移反應。通過施加機械力將有助于吸附引起的空間增強由過渡金屬催化的許多轉化。在鐵氧化物和錳氧化物的非均相催化作用下，短時間的研磨就可以實現阿特拉津、多環芳烴等各種有機污染物的快速降解。而將重金屬污染物與石英砂在球磨機進行共研磨，可以有效降低土壤中的可提取態重金屬，這主要是因為在機械化學的作用下，金屬污染物被固定在了石英砂中。

7展望

目前，機械化學技術的研究及應用正在日益深入發展，通過對機械化學的物理化學原理進行進一步理解，相信一定會出現新的技術和理念，為機械化學技術的應用和躋身一線實用技術之列添磚加瓦。

作者：葛磊 單位：陜西省土地工程建設集團有限責任公司  陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司