酸洗廢液回用方式及其進展探究
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本文作者：陳欣義、石鍵韻 單位：廣東新大禹環境工程有限公司、廣州怡地天河環保有限公司
酸洗廢液傳統的處理方法一般采用中和法，根據其處理結果的不同，可分為無產品回收和有產品回收兩種。無產品回收法是通過加入CaO等中和劑控制廢液的pH，同時進行沉淀處理。有產品回收法以石灰石作中和劑，并回收副產品石膏，顯然后者優于前者，這兩種處理方法均產生大量的沉渣，無論從環保的處理效果，還是社會經濟效益的角度考慮，均不是理想的處理方法。國內外對直接利用酸洗廢液處理特定性質的工業廢水，如處理印染廢水，制革廢水和造紙進行了一定程度的研究，并在工程實際上得到了應用。同時指出利用酸洗廢液處理特定的工業廢水是有效可行的。直接投加酸洗廢液處理特定工業廢水在投加量的控制上存在一定的難度，它的推廣也受到了一定的限制。將酸性廢液進行一定的預處理，加工制備成高分子無機絮凝劑，可以廣泛應用于廢水處理領域。
利用酸洗廢液制取聚鐵
自70年代，日本學者對無機絮凝劑“聚合硫酸鐵”進行研究開始，國內外綜合利用酸洗廢液變廢為寶的研究也成了重點和熱點。80年代初期國內就有人致力于酸洗廢液制“聚鐵”的研究，其中以上海冶金設計院的“廢酸氧氣氧化催化法”工藝，及上海環境保護研究院的“硫酸亞鐵”空氣氧化催化法等的氧化法制備“聚鐵”的研究為代表，并取得一定程度的進展。
聚合制取聚合亞鐵。1994年張蘊輝等開始對利用酸洗廢液制取復合亞鐵水處理劑進行了研究，并在電鍍廢水和印染廢水方面得到了成功的應用。該工藝采用酸洗廢液和廢硫酸1∶1混合形成多核多羥基聚鐵合鐵，再通過添加硅酸鈉和穩定劑W反應6~12h形成復合亞鐵混凝劑，其工藝流程圖如圖1。該混凝劑在染料脫色方面有良好的電中性和吸附作用，在處理Cr6+廢水中，除了能將Cr6+還原成Cr3+后，仍能保持很好的混凝沉淀作用。
聚合制取聚合硫酸鐵。1996俞敦義等采用催化氧化法，以硫酸酸洗鋼材的廢液為原料，控制溶液MSO4+/MFe2+=1.3~1.5，投加適量的催化劑，利用空氣在80℃下反應4h，聚合制取聚合硫酸鐵(PFS)，該工藝大大的縮短了反應時間，比日本的專利昭51-17516制取PFS的方法反應時間縮短了一半以上。并在廢水凈化試驗方面得到了較好的處理效果。試驗結果表明，PFS在水解-聚合中形成多種形態的聚體，從而，在污水中除了提供帶高價帶正電荷的多核絡離子外，還能發揮其低聚體的吸附使膠粒脫穩，同時發揮高聚體的粘接架橋作用，加快絮凝作用。試驗結果還表明PFS在脫色、去除COD等方面均較PAC強，除臭、脫水性能也較PAC好。1999年龔松等利用合鋼集團鋼鐵有限公司的酸洗廢液制取PFS并應用于該公司的合鋼動力廠的廢水凈化處理，取得了較好的效果，實現了以廢治廢、變廢為寶的目的，具有顯著的經濟、環境和社會效應。同年新余鋼鐵有限公司歐陽敏等人也對酸洗廢液制取PFS并應用于該公司的轉爐廢水的處理，取得了良好的處理效果。PFS是一種新型的高分子無機混凝劑，其組成為[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m，n<2；m>10,其反應方程如下：Fe2SO4+2H2SO4+O2══Fe2(SO4)3+2H2O(反應條件是加NO2)Fe2(SO4)3+mn(OH)══[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m其工藝流程如圖2：
制取復合氯化硫酸鐵。利用酸洗廢液制取復合氯化硫酸鐵(CPFCS)混合有PFC和PFCS，具有鹽基度高，穩定性強，具有優異的電中和性和吸附架橋功能，PFCS分子中的Cl-離子具有較高的電負性，SO4+離子具有較強的增聚作用，因此，在水體中PFCS并沒有完全電離，具有良好的線性分子結構，在水體中能自由地剛性伸展，有相當一部分PFCS的吸附架橋功能很強，形成的礬花大而密實，這一點相比其他單鐵鹽是具有很大的優勢，在源水凈化和廢水處理中有廣泛的應用。CPFCS的合成原理：聚合(氯化和/或硫酸)鐵的生成反應的整個過程是相當復雜的[]，在學術上對催化反應及催化作用的機理還未有統一的看法，但基本上講，PFCS畢竟發生了水解、氧化、聚合等反應，其反應的方程式可簡單表達如下：氧化反應：FeCl2+2FeSO4+O2+4HCl══FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2H2O水解反應：2FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2nH2O══Fe2(OH)nCl6-n+Fe2(OH)n(SO4)2Cl2+2nHCl聚合反應：m[Fe2(OH)nCl6-n]══[Fe2(OH)nCl6-n]mm[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]══[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]m生成條件：上述三個反應在同一體系中同時進行，相互交錯、互相協調、互相促進，其中氧化反應是合成的關鍵步驟。要使反應快速、完全，必須：(1)確保體系中鐵組分不發生礦化或沉積，(2)鹽酸用量必須小于亞鐵離子(Fe2+)完全氧化的化學計量值，(3)廢鹽酸、硫酸、和調整成分的硫酸鹽要按比例配好。在反應釜中加催化劑，反應1h左右，冷卻至室溫，放料，包裝。
利用酸洗廢液制取氧化鐵紅
鐵紅是染料工業上應用廣泛的顏料之一，消耗量大。酸洗廢液中含有大量的亞鐵離子，可用于制備鐵紅，有很好的市場前景。國內外很多學者提出了不同的生產工藝進行酸洗廢液氧化鐵紅的制備。其中，以重結晶法，萃取法，絮凝沉淀法等為主要代表，其工藝過程一般是：廢液→過濾→中間過程→氯化鐵晶體其中，重結晶法中間過程是濃縮或氧化冷卻結晶然后進行離心分離；萃取法是利用萃取劑進行萃取反萃取操作達到純化FeCl2；絮凝沉淀法是利用沉淀劑形成絮凝沉淀并吸附除去溶液中雜質的方法來達到純化原料液。
工藝的要求條件如下：(1)鐵氧體原料的高檔氧化鐵對雜質的要求很高，必須對廢液中的硅、氯和其他可溶性雜質去除，可以采用陳化過濾及超濾法去除。(2)廢液成分及pH的調整。(3)雜質等影響因素的去除。5利用酸洗廢液制取氧化鐵黑[11]氧化鐵黑分子式Fe3O4或Fe2O3FeO，是Fe2O3和FeO的加成物，一般前者的含量在72%~74%之間，后者在18%~16%之間。氧化鐵黑具有很飽和的藍墨光黑色，遮蓋力及著色力均很高，在大氣中十分穩定，不溶于堿和弱酸，是作水彩、油彩、油墨的主要顏料，在涂料、建筑、電子電訊及金屬探傷等工業領域中廣泛應用。國內生產氧化鐵黑普遍采用直接合成法，該工藝是用三氧化二鐵和氫氧化亞鐵在一定溫度下直接進行加成反應，然后再經過脫水生成四氧化三鐵，采用此工藝的缺點是必須在生產鐵紅或鐵黃的基礎上才能生產鐵黑；另外產品的粒徑較大，著色能力不強。利用酸洗廢液生產氧化鐵黑不僅可以達到廢物再利用，得到的產品在顆粒粒徑和著色力度方面都比直接合成法好。
其工藝過程可簡述如下：按比例配好廢液硫酸亞鐵濃度20g/100mL，調節pH到4，配好燒堿溶液40.2g/100mL。把廢液導入反應器中，開動攪拌，用適當的流速加入燒堿，開電路加熱，當溫度上升至95℃時，開動空壓機給空氣進行氧化，反應到一定時間，當取樣觀測能分層時，反應完成。沉淀后，洗滌沉淀部分即可得到氧化鐵黑。工藝的理論依據是：硫酸亞鐵和燒堿生成氫氧化亞鐵，在空氣中在氧化成氫氧化鐵，然后，生成的氫氧化鐵和氫氧化亞鐵在加成脫水形成四氧化三鐵。
結語
從上述的綜合介紹可見，國內外在對酸洗廢液的綜合利用方面已經作了很多工作，提高綜合利用酸洗廢液的產品性能和檔次，不僅關系到環境保護的成效，也關系到綜合利用工作的成效和其他工業的發展，目前，我國對鋼鐵酸洗廢液的綜合利用的技術已經有一定程度的開發，但利用酸洗廢液制備高技術，高檔次、高價值的副產品方面還是比較薄弱。因此，利用酸洗廢液氧化鐵紅，特別是技術含量高，價值高的氧化鐵黑研究將有很大的實際意義。