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【中圖分類號】G 【文獻標識碼】A
【文章編號】0450-9889(2013)04B-
0054-02
隨著教學改革的不斷深化,我們認識到,那種依靠增加課時來完成教學任務和提高教學質量的做法,是違背教學規律的,是不利于學生全面發展的。要減輕學生的課業負擔,提高教學質量,必須致力于提高課堂教學效率。孟照彬教授倡導的有效教育(MS—EEPO)中的各種新教學方法,為我們指明了課堂教學改革的方向。這里介紹有效教育中的三元方式教學,談談自己在實踐中的一些收獲和體會。
一、三元方式教學的操作流程
三元方式教學由三個部分組成,分別是一元區、二元區和三元區教學。
一元區教學——充分地想。在現行的教材中,特別是在物理、化學、生物和綜合實踐學科中,相當注重科學探究和調查、制作等活動。科學探究一般包括提出問題、做出假設、設計方案、實施方案、得出結論、表達和交流等六個過程。提出問題、做出假設和設計方案的過程實質上是讓學生去“想”,是給學生創造寬松的環境,保證他們有比較充裕的時間去想。讓學生思維擴張,形成頭腦風暴,才能做出假設,并設計出個性化的研究方案。
二元區教學——二次排序。根據探究活動的具體要求,學生經過“充分地想”之后,進行分工合作,設計一個個性化的研究方案。各組的方案要做到科學合理,需要運用二次排序法去不斷修改完善。二次排序中的第一次是選擇重要的研究方案,第二次是選擇可能的研究方案,直到找到符合要求的方案。這樣經過小組討論和全班質疑,完成從部分到整體的設計過程,學生的方案才富有個性、創新性和可行性,才能培養學生思考的周密性。
三元區教學——科學地做。經過修改后的設計方案比較有條理,有一定的科學性和可操作性,接著就進行方案實施,嚴謹科學地去做,做好觀察和記錄,做好分析推理,得出結論。在做的過程中強調原來怎么設計的就怎么做,不要中途改變方案。通過做培養學生的合作精神和一絲不茍的工作作風。如果試驗結果與假設不一致,要引導學生仔細分析原因,然后在以下三種后續步驟中做出選擇:(1)否定原來的假設,得出與假設相反的結論;(2)按照原來的實驗方案重做一遍實驗,檢驗你的實驗結果是不是可以重復的;(3)重新設計實驗方案,并通過實驗重新檢驗假設。
二、三元方式教學在化學課堂中的實際應用
教學方法,是完成教學任務所采用的手段,是優化教學過程的一種推動力。初中生學習化學,往往覺得內容多、雜亂,理不出頭緒,要記的東西多,容易忘。剛開始學習時,他們雖然對實驗現象興趣很濃,但并沒有因此而形成穩定的內在學習動機,也不曉得應該怎樣由表及里、由淺入深地想問題,更不會聯系自己熟悉的事物和現象去想問題,不重視理解、記憶重要的事實、術語和原理,以致形成知識學習上的脫節,甚至出現學習水平分化。所以化學教學要從學生實際出發,從學科的特點出發,針對初中學生的心理特征,為學生創設良好的學習情境,激發和發展學生探索、求知的內在動機。三元方式教學可以很好地做到這一點。
如“二氧化碳制法”的探究教學就可以這樣設計:教師先復習氧氣實驗室制法的一般過程,再讓學生小結實驗室制取氣體的一般方法,然后順理成章地引出新課。新課的學習則可以用三元方式進行。首先,在一元區,讓學生自己設計實驗室制取二氧化碳氣體的方案。設計時給學生充足的時間讓學生充分地想,使學生對有關知識有一個大概的了解。接著讓學生組成四人小組,學生將自己的方案在組內交流,選出本組最好最可行的方案用大卡紙展示出來。這樣做的目的是讓學生強化知識,并把知識進行一次排序。然后在全班交流各組展示的內容,進行二元區中的二次排序,把可行的方案選出來。這樣可以進一步強化學生所學的知識。在此環節中教師的精講補漏非常重要。比如,能不能用濃鹽酸或硫酸來替代稀鹽酸等細節問題就在此處補充。通過這兩個環節的教學學生對知識已經比較了解。接下來到鞏固知識環節,進入三元方式里的三元區教學。在這個環節中學生自己選擇已通過的可行方案在四人小組中進行試驗,并自己選擇需用的儀器,試驗過后把試驗現象和結論都寫在大卡紙上展示。完成后各小組發言人作小結,其他同學補缺補漏,教師精講補講。這樣學生通過幾個環節的操作全部掌握了本節知識,從而能收到較好的教學效果。
下面列舉一些化學科三元方式教學的課題:空氣中氧氣含量的測定、氧氣的制取、人吸入氣體與呼出氣體的探究、愛護水資源(水污染情況調查和節約用水的社會調查,網上查資料)、CO2制取的研究(原料、反應物探究和裝置探究)、CO2的物理性質及化學性質、燃燒與滅火的探究或燃燒條件的探究、酸雨危害的模擬實驗、金屬活動性順序的探究、金屬銹蝕條件的探究、溶解時吸熱放熱現象的探究、洗去衣服污漬的方法探究、影響溶液飽和因素的探究、設計實驗證明CO2能與NaOH反應、酸和堿恰好完全反應的探究、塑料的有關調查等。
三、三元方式教學的收獲和體會
我校是一所農村中學,學生素質沒有城里的好,而且教學資源也比較缺乏。在使用新教學方法后,學生的學習興趣和學習主動性都大大增強了。
偉大的科學家愛因斯坦說過:“興趣是最好的老師。”興趣是求知的巨大動力,是發明創造的源泉。三元方式教學能有針對性地幫助學生掃除學習中的障礙,喚起他們對學習的興趣,使他們能主動積極地學習。
初中化學需要識記的知識比較多、比較集中,提高教學效率是教學的基本要求,是提高教學質量的關鍵。教學是師生的雙邊活動,在教學過程中教師應充分調動學生的學習積極性。三元方式教學能充分發揮教師的主導作用和學生的主體作用,消除滿堂灌、注入式教學的弊病,同時還能避免出現教師放任自流、學生各行其是的現象,從而能保證教學質量。
教學過程是學生在教師指導下的認識過程。初中化學課要培養學生的觀察能力、思維能力、實驗能力、自學能力和創新能力,關鍵在于教師的啟發和引導。教師要在課前充分理解吃透教材,了解掌握學生的情況,課上要結合學生暴露的問題,瞄準教學目標,進行深入、準確的畫龍點睛式的講解。課堂教學要激發學生的思維,而三元方式教學的應用能使學生在課堂時間內思維始終保持在最佳狀態,從而能取得良好的教學效果。
關鍵詞:碳足跡 抽樣 低碳 綠色校園
中圖分類號:X22 文獻標識碼:A 文章編號:1007-3973(2011)004-118-02
近年來,由于溫室氣體的大量排放,全球平均溫度呈逐年升高的趨勢,嚴重影響到了人類的生存發展。為了應對全球氣候變化的重大挑戰,上世紀末,聯合國環境與發展大會先后通過《聯合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》,2009年更是召開了有史以來規模最大的哥本哈根世界氣候大會。可見,碳排放量的控制已經成為世界各國的共識,并作為經濟建設中的重要指標加以監測、研究。
由于低碳發展模式不僅符合時代要求,而且勢必會對人類社會產生深遠影響,國內外眾多學者、機構紛紛開展碳足跡和碳結構方面的研究,在宏觀和微觀方面取得了很多有意義的成果。宏觀方面,碳足跡研究主要集中在國家經濟建設中的碳排放政策與措施等大的尺度上,但不夠細化;微觀方面,則主要關注于個人和家庭的碳足跡研究,但還沒有對高校碳足跡和碳結構進行研究的。然而,國內高校人數多,規模大,并有數目龐大的實驗室和辦公機構,是碳排放的“大戶”。因此,高校碳足跡和碳結構研究具有重要的現實意義。
本文首先總結了碳足跡計算的相關方法,為高校碳足跡研究提供了有效的途徑。其次,針對高等院校的特點,分析并對比了各高校的碳足跡與碳結構。最后,初步提出了高校碳足跡研究的方案和意義,從而為提倡大學生低碳生活方式和綠色校園建設提供了有益的建議和幫助。
1 碳足跡計算的相關方法和常用實例
目前國內外用得較多的碳足跡計算方法有兩種。第一種,利用生命周期評估(LCA)法(這種方法更準確也更具體):第二種是通過所使用的能源礦物燃料排放量計算(這種方法較一股)。用汽車的碳足跡作為一個例子:第一種方法會估計幾乎所有的碳排放量,涉及汽車的制造(包括制造汽車所有的金屬、塑料、玻璃和其它材料),使用和最后處理等各個環節。第二種方法則只計算制造、使用和處理汽車時所用化石燃料的碳排放量。
其實,碳足跡的計算是個相當復雜的過程,根據情況的不同會有所區別。理論上講,碳足跡的計算應包括一切用于電力、建設我們的家園、運輸(包括旅行時乘坐汽車、飛機、鐵路和其它公共交通工具)的能源,以及我們所使用的所有消耗品。
高校碳足跡的計算最終可以歸結于個人碳足跡的計算。為了研究的方便,忽視個體的特殊性,借助已有的碳足跡計算常用實例,對研究個體(每個大學生)采用抽樣調查的方式計算其碳足跡,求出平均值,最后估算出高校總的碳足跡。
通過相關資料的搜集,本文整理出了個人碳足跡計算中的一些常用實例,主要包括以下幾個方面:
由于高校人員組成的特殊性,其個人碳足跡的計算也有別于其他情況。因此可根據具體情況,采用上述部分常用實例估算出高校中個人的碳足跡。
2 高校里的碳結構分析
大學作為一個特殊的社會環境,它的碳排放結構相對于其他的社會環境有它獨特的特點,但是其大體結構還是相同的。一方面是碳的排放,另一方面則是碳的吸收。
2.1碳的排放
大學里的碳排放最多的就是通過用電和用水,在這里我們考慮主要的因素而忽略一些比較次要的因素。家庭的“碳排放”主要由四部分構成:用電量、用水量、用氣量、耗油量。大學校園里面教師開車比較多,我們將這部分的碳排放歸于家庭的排放,大學校園的主體還是學生,學生主要以自行車和乘校車為主。
2.1.1用電方面
用電量主要、由教學樓用電,辦公用電和寢室生活用電幾部分組成。教學樓用電,一個教室會有很多學生共同使用,將總的碳排放平均到每個學生還是很少的,這點是學校用電的特點。辦公用電,每個辦公室的使用人員比教室的使用人員少得多,這樣平均下來的碳排放相對較高。寢室生活用電的碳排放平均下來屬于這三者的中等水平。
2.1.2用水方面
用水主要來源于寢室生活用水,在學生中提倡節約用水,可以減少碳排放量。
2.1.3用氣方面
由于學生宿舍普遍沒有安裝熱水器等用氣設備,因此這部分碳排放主要來源于教師宿舍和校內食堂、旅社等用氣量大戶。
2.1.4耗油量方面
如今,隨著經濟水平的提高,高校里的私家車數量日益增多,成為碳排放的又一大來源。雖然有些家庭殷實的學生也擁有私家車,但數量極少,故忽略不計。另外,伴隨著高校的擴招和發展,校車數量不斷增加,其耗油量成為高校碳排放的重要組成部分。
2.1.5用紙方面
紙張的使用在碳排放量中占有很大的比重。由于高等院校的特殊性,其用紙量特別巨大。主要包括學生、教師所用的教材、打印資料、生活用紙等方面。
2.2碳的吸收
高校里的碳結構主要涉及碳排放,碳吸收方面很少,主要是通過綠色植物的光合作用來吸收二氧化碳。眾所周知,綠色植物的光合作用和呼吸作用相互影響可以凈化空氣,使大氣中的O2和CO2含量保持相對穩定。一個大學校園的樹木每天光合作用吸收的CO2除了抵消掉自身的呼吸作用產生的CO2,還可以吸收我們所產生的CO2。
另外,水可以溶解二氧化碳,雖然溶解度較低,但像湖泊、海洋等大型水域則能有效地吸收二氧化碳。比如武漢大學緊鄰東湖,東湖水對校園的碳吸收有一定的貢獻。
3 高校里的碳結構比較
高校中的碳結構分析應包括碳排放和碳吸收兩方面,而各種高校按類別應該分為偏文類大學,理工類大學和綜合性大學,因此高校中的碳結構比較應按如下方面進行。
3.1碳排放方面
碳排放主要包含用電引起的碳排放,教師學生以及游客甚至是教職工所養寵物等的呼吸排放,工程建設方面的碳排放,能源結構不同所引發的碳排放不同等。
對于文科類學校(以武漢地區的中南財經政法大學為例)由于沒有專業需求故碳排放僅僅是一些日常生活的排放,并且一些偏文的財經類大學人數相對較少,故而生活用電,師生呼吸排放,能源利用等相對其他類型的大學來說較少,
對于理工類大學(如華中科技大學)除生活用電外,還需大量實驗用電,并且實驗用電會占較大一部分,同時由于理工類大學人數比較多,故生活用電實驗用電以及能源結構不同所造成的碳排放會比財經類大學多出很大一部分,
對于綜合類大學(如武漢大學)其碳排放會更加復雜,其既有正常的生活用電也包含理工學生的實驗用電,而且一般綜合性大學都是各地著名的景點,因此每年特定的時期(武大的櫻花節)會有較多的游客前來參觀游覽,故游客也會引起很多的碳排放,而且武大大多是老建筑因而會有許多建筑需要維修翻新,一些建筑材料會含有碳,故而會對碳排放產生一定的影響,綜合看來,綜合類院校的碳結構會比其他學校復雜。
3.2碳吸收方面
碳吸收主要是植物的光合作用引起的,因而各高校的碳吸收就看各高校植物的多少,一般來講綜合類的大學其植物會遠遠多于財經類大學理工類大學,因而綜合類大學的碳吸收作用會多于其他類型學校碳吸收。
因此,高校里的碳結構比較應該從細而論,從各方面分析,這樣才會有更加全面的結果。
4 結論
通過對高校碳結構的分析和比較,減少高校碳足跡的主要途徑有以下兩個方面:減少碳排放量和增加碳吸收量。
由于高校中碳排放量主要來源于用電方面,故從控制用電量著手來減少碳排放可能比較有成效。比如,通過宣傳、教育,使學生盡量多的去圖書館自習,減少待在寢室的時間,提高用電效率。另外就是學校的辦公用電,可以從多方面來減少碳排放,比如控制空調溫度適宜、使用節能燈泡等。
關鍵詞:城市污水處理 膜分離技術 反滲透膜 實際應用 前景展望
近來,物理化學處理技術、光照射技術及膜過濾技術已形成三大水處理技術。在這些技術中引人注目的是膜分離法污水處理技術[1]。膜分離是通過膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異,以外界能量或化學位差為推動力對雙組分或多組分混合物的氣體或液體進行分離、分級、提純和富集的方法。而反滲透膜分離技術作為當今世界水處理先進的技術,具有清潔、高效、無污染等優點,已在海水淡化、城市給水處理、純水和超純水制備、城市污水處理及利用、工業廢水處理、放射性廢水處理等方面得到廣泛的應用。
膜分離技術作為新的分離凈化和濃縮方法,與傳統分離操作(如蒸發、萃取、沉淀、混凝和離子交換樹脂等)相比較,過程中大多無相變化,可以在常溫下操作,具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資小等特點。膜分離技術應用到污水處理領域,形成了新的污水處理方法,它包含微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)、和反滲透(RO)等,本文僅對反滲透(RO)膜法對城市污水處理技術進行探討。
1 反滲透膜發展概況
膜廣泛的存在于自然界中,特別是生物體內。人類對于膜現象的研究源于1748年,但是人類對它的認識和研究則較晚。1748年,Abbe Nollet觀察到水可以通過覆蓋在裝有酒精溶液瓶口的豬膀肌進入瓶中時,發現了滲透現象。然而認識到膜的功能并用于為人類服務,卻經歷了200多年的漫長過程。人們對膜進行科學研究則是近幾十年來的事。其發展的歷史大致為;30年代微孔過濾;40年代透析;50年代電滲析;60年代反滲透;70年代超濾和液膜;80年代氣體分離;90年代滲透汽化[2]。
在國外,其發展概況為:1953年美國的Reid 提出從海水和苦鹽水中獲得廉價的淡水的反滲透研究方案,1960年美國的Sourirajan 和Leob 教授研制出新的不對稱膜,從此RO作為經濟的淡化技術進入了實用和裝置的研究階段。20世紀70年代初期開始用RO法處理電鍍污水,首先用于鍍鎳污水的回收處理,此后又應用于處理鍍鉻、鍍銅、鍍鋅等漂洗水以及混合電鍍污水。1965年英國首先發表了用半透膜處理電泳涂料污水的專利。此后美國P.P.G公司提出用UF和RO的組合技術處理電泳涂料污水,并且實現了工業化。1972-1975年J J .Porter 等人用動態膜進行染色污水處理和再利用實驗。1983年L.Tinghuis等人發表了用RO法處理染料溶液的研究結果。1969年美國的J . C. V Smith 首先報道了處理城市污水的方法。30年來,反滲透(RO)技術先后在含油、脫脂廢水、纖維工業廢水、造紙工業廢水、放射性廢水等工業水處理、苦咸水淡化、純水和高純水制備、醫藥工業和特殊的化工過程和高層建筑廢水等各類污水處理中得到了廣泛的應用。尤其是近幾年,一些新型的膜法污水處理技術逐一問世,如膜蒸餾、液膜、膜生化反應器、控制釋放膜、膜分相、膜萃取等[3]。
在我國,膜技術的發展是從1958年離子交換膜研究開始的。1958年開始進行離子交換膜的研究,并對電滲析法淡化海水展開了試驗研究;1965年開始對反滲透膜進行探索,1966年上海化工廠聚乙烯異相離子交換膜正式投產,為電滲析工業應用奠定了基礎。1967年海水淡化會戰對我國膜科學技術的進步起了積極的推動作用。1970年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進行研究開發,1980年代進入推廣應用階段。1980年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進步,1985年中國科學院大連化物所,首次研制成功中空纖維N2/H2分離器,主要性能指標接近國外同類產品指標,現己投入批量生產,每套成本僅為進口裝置的1/3。進入90年代以來,復合膜的制備取得了較大進展[2]。
2 反滲透膜分離技術基本理論
反滲透膜分離法的基本特點是其推動力為壓力差(1-10MPa),傳質機理一般認為是溶劑的擴散傳遞,透過膜的物質是水溶劑,截留物為溶質、鹽(懸浮物、大分子、離子),膜的類型為非對稱膜或復合膜。反滲透的選擇透過性與組分在膜的溶解、吸附和擴散有關,因此除與膜孔大小結構有關外,還與膜的化學、物理性質有密切關系,即與組分和膜之間的相互作用密切相關[4]。
2.1 反滲透原理
滲透現象早在1748年已由Abbe Nollet首次得到證明,直到20世紀50年代,科學家們才開始利用反滲透或超濾作為溶液中溶質和溶劑的有效分離方法,并使其成為一種實驗室技術。
滲透是指一種溶劑(即水)通過一種半透膜進入一種溶液或是從一種稀溶液向一種比較濃的溶液的自然滲透。但是在濃溶液一邊加上適當的壓力,即可使滲透停止,此時的壓力稱為該溶液的滲透壓。若在濃溶液一邊加上比自然滲透壓更高的壓力,扭轉自然滲透方向,把濃溶液中的溶劑(水)壓到半透膜的另一邊稀溶液中,這是和自然界正常滲透過程相反的,此時就稱為反滲透。
這就說明,當對鹽水一側施加的壓力超過水的滲透壓時,可以利用半透膜裝置從鹽水中獲取淡水。因此,反滲透過程必須具備兩個條件:一是必須有一種高選擇性和高滲透性(一般指透水性)的選擇性半透膜,二是操作壓力必須高于溶液的滲透壓。
2.2 反滲透膜的透過機理
關于反滲透膜的透過機理,自20世紀50年代末以來,許多學者先后提出了各種不對稱反滲透膜的透過機理和模型,現介紹如下:
2.2.1 氫鍵理論[3]
這個理論是由里德(Ried)等人提出的,并用醋酸纖維膜加以解釋。這種理論是基于一些離子和分子能通過膜的氫鍵的結合而發生聯系,從而通過這些聯系發生線形排列型的擴散來進行傳遞。在壓力的作用下,溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點——羰基上氧原子形成氫鍵,而原來的水分子形成的氫鍵被斷開,水分子解離出來并隨之轉移到下一個活化點,并形成新的氫鍵,如是通過這一連串氫鍵的形成與斷開,使水分子離開膜表面的致密活化層,由于多孔層含有大量的毛細管水,水分子能暢通流出膜外。
2.2.2 優先吸附-毛細孔流理論[4]
索里拉金等人提出了優先吸附-毛細孔流理論。他們以氯化鈉水溶液為例,溶質是氯化鈉,溶劑是水,膜的表面能選擇性吸水,因此水被優先吸附在膜表面上,而對氯化鈉排斥。在壓力作用下,優先吸附的水通過膜,就形成了脫鹽的過程。這種模型同時給出了混合物分離和滲透性的一種臨界孔徑的概念。臨界孔徑顯然是選擇性吸著界面水層的兩倍。基于這種模型在膜的表面必須有相應大小的毛細孔,根據這種理論,索里拉金等研制出具有高脫鹽率、高脫水性的實用反滲透膜,奠定了實用反滲透膜的發展基礎。
2.2.3 溶液擴散理論[3]
朗斯代爾(Lonsdale)和賴利(Riley)等人提出溶解擴散理論。該理論假定膜是無缺陷的“完整的膜”,溶劑和溶質透過膜的機理是由于溶劑與溶質在膜中的溶解,然后在化學位差的推動力下,從膜的一側向另一側進行擴散,直至透過膜。溶劑和溶質在膜中的擴散服從(Fick)定律,這種模型認為溶劑和溶質都可能溶于均質或非多孔型膜表面,以化學位差為推動力(常用濃度差或壓力差來表示),分子擴散使它們從膜中傳遞到膜下部。因此,物質的滲透能力不僅取決于擴散系數,而且取決于其在膜中的溶解度。溶質的擴散系數比水分子的擴散系數小得越多,高壓下水在膜內的移動速度就越快,因而透過膜的水分子數量就比通過擴散而透過去的溶質數量更多。
目前一般認為,溶解擴散理論較好的說明膜透過現象,當然氫鍵理論、優先吸附-毛細孔流理論也能夠對反滲透膜的透過機理進行解釋。此外還有學者提出擴散-細孔流理論,結合水-空穴有序理論以及自由體積理論等。也有人根據反滲透現象是一種膜透過現象,因此把它當作非可逆熱力學現象來對待。總之,反滲透膜透過機理還在發展和完善中。
2.3有機物去除機理
對于有機溶質的脫除機理最初認為純屬篩網效應其脫除率主子量大小和形狀有關。后來經過大量的研究,發現膜與有機溶質的電荷斥力對脫除率的影響有時不容忽視。近年來的研究證明,膜對有機溶質的脫除主要受兩方面的影響:一是膜孔徑的機械篩除作用;二是膜與有機物間排斥力的作用,這種排斥作用的大小與膜材料和有機物的物理化學特征參數有很大的關系。這些物理比學特征參數及其對分離度的影響(不考慮膜孔徑的機械篩除作用)介紹如下[5]。
2.3.1 極性參數[5]
極性效應表征的是有關分子的酸性或堿性。以下參數中的任何一個均可以給出極性效應以定量的量度。
(1)Ms(酸性)或Ms(堿性)
Ms(酸性)是溶質(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移,Ms(堿性)是溶質(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移Ms(酸性)或Ms(堿性)的數據分別與質子給予體或質子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯系。氫鍵鍵合能力愈大,表示一種酸(如醇或酚)給予質子的能力愈大或一種堿(如醛、酮)接受質子的能力愈大。由于質子給予能力與質子接受能力表現出相反的趨勢,因此Ms(酸性)的增加值等于Ms(堿性)的減小值。
(3)Hammet數或Taft數
Hammet數σ是表示芳香族間位或對位取代基的極性常數,Taft數σ*是表示芳香族鄰位化合物或脂肪族化合物中取代基的極性常數。σ和σ*兩者定量表示取代基對有機分子的極性效應的影響;σ和σ*具有加和性;取代基的σ和σ*值愈低,它的電子收回能力(或質子給予能力)愈小。因此對一給定的官能團,σ和σ*值的降低相當于分子的酸性降低或堿性增加。
2.3.2 位阻參數(Es)
2.3.3 非極性參數(Small數或修正Small數)[6]
2.4無機物去除機理
關于反滲透膜去除無機物的原理有多種理淪,現將幾種主要的介紹如下[6]。
2.4.1 Scatchafd理論
該理論認為溶質的分離與膜及溶液的介電常數有關,荷電離子在不同介電常數的介質中具有不同的離子濃度,介電常數越低,該離子濃度也越低。這里把溶液和膜分別記作為I相和II相,相應的介電常數分別為和II,并以“膜一溶液”兩相界面(記作I-)作為計算距離的基準。離子濃度是距離的函數,因為>1I,所以在液相中,距離I-界面越遠,離子濃度越高;在膜中,距離I-II界面越遠,離子濃度越低。
Scatchard認為,膜與溶液的介電常數差別越大,或者說膜的介電常數越小溶液的介電常數越大,則離子在膜表面處及膜內的渡度越小。膜內離子濃度越低,膜對溶質的去除率越高。因此,為了提高膜的分離性能,應選擇介電常數較低的膜材料。Scatchafd還發現,溶液的濃度越高,膜的去除率越低。
2.4.2 Gluckauf理論
Gluckauf認為膜存在著細孔,細孔半徑為r,如圖6-2所示。由于膜與溶液的介電常數不同, 離子從溶液中進入膜內需要一定的能氫E):
式中,4為離子電荷;是與Debye -Huckel模型中的離子半徑( 1/Kρ)和膜孔徑有關的常數,為離子半徑。孔中B處離子濃度(C孔)服從Boltzmann分布; C孔=Cexp(-E/(Kρ))式中,kc為Boltzmann常數;T為溶液的溫度。
對比可得:
由上式可以看出,溶質的去除率與膜的孔徑、膜的介電常數、離子的水化體積、離子所帶的電荷、離子的濃度以及溶液的溫度有關。
2.4.3 Bean理論
Bean在Gluckauf理論的基礎上,利用Parsegian的研究成果計算得到去除率R為;
式中,μ為細孔內溶液的粘度;D為水中溶質的擴散系數。
由上式可以看出,溶質的去除率與操作壓力及膜孔徑有關。
2.4.4離子與溶劑的相互作用
松浦等人為了研究離子與溶劑的相互作用對膜透過性能的影響,提出了的G概念。G是離子從主體溶液進入Ⅰ-Ⅱ相界面所需要的自由焙差。即
式中,G為Ⅰ-Ⅱ相界面處離子與溶劑相互作用的自由烙差,由離子水化自由燴GB為主體溶液中離子與溶劑相互作用自由焙差,由反滲透實驗數據推算。
G >0,表明離子從主體溶液遷移至膜表面為反自發過程,即膜排斥該離子;反之G < 0,則離子從主體溶液遷移至膜表面為自發過程,即膜吸引該離子。
松浦等人根據醋酸纖維素膜對各電解質分離的實驗結果和離子的水化自由焙,求出了離子的G。發現有如下規律;
(1) 陽離子的G為負值,陰離子的G為正值。這表明膜吸引陽離子而排斥陰離子,可以推測醋酸纖維素膜呈負電性。
(2) 1價陽離子的G比2價陽離子的G更負,這預示著1價陽離子的分離效果比2價陽離子的差。
(3) 對于鹵素離子,隨著離子半徑增加G下降,因而去除率隨離子半徑增大而下降。
3 反滲透膜及膜裝置類型
3.1 反滲透膜類型
一般來說,反滲透膜應具備以下性能:
①單位面積上透水量大,脫鹽率高;
②機械強度好,多孔支撐層的壓實作用小;
③化學穩定性好,耐酸、堿腐蝕和微生物侵蝕;
④結構均勻,使用壽命長,性能衰降慢;
⑤制膜容易,價格便宜,原料充足。
影響膜性能因素[7]:
①回收率/轉變率;
③壓力;
④壓密;
⑤濃差極化。
據此,目前較常用的膜類型有:
①醋酸纖維膜(CA膜)
CA膜又可以分為平膜、管式膜和中空纖維膜幾類。CA膜具有反滲透膜所需的三個基本性質:高透水性、對大多數水溶性組分的滲透性相當低、具有良好的成膜性能。
②聚酰胺膜(PA膜)
聚酰胺膜又可以分為脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜(成膜材料為芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物)
③復合膜
這是近些年來開發的一種新型反滲透膜,它是由很薄的而且致密的符合層與高空隙率的基膜復合而成的,它的膜通量在相同的條件下比非對稱膜高約50%-100%。目前復合膜有以下幾種:
a.交聯芳香族聚酰胺復合膜(PA);
b.丙烯-烷基聚酰胺和縮合尿素復合膜;
c.聚哌嗪酰胺復合膜;
d.氧化鋯-聚丙烯酸復合膜。
3.2反滲透裝置型式
3.2.1 板框式反滲透裝置
這種形式的裝置由Aerojet通用公司發展起來的,教適合于小的和低壓工廠。膜支撐體在一種圓形平板上,這塊平板稱為多孔板,常見的有不銹鋼多孔板和聚氯乙烯多孔板,產水通過多孔板匯集起來。這種裝置存在以下缺點:①安裝和維護費用高,②進料分布不均勻,③流槽窄,④多級膜裝卸復雜,⑤單位體積中膜的比表面積低,產水量少。
盡管有這些缺點,但由于它的結構簡單可靠,體積比管式裝置小,在小規模的生產場所還是有一定的優勢的。
3.2.2 管式反滲透裝置
這種裝置在實際應用中是很有意義的。它能夠處理含懸浮顆粒和溶解性物質的液體,像沉淀一樣在管式裝置中把料液進行濃縮,運行期間系統處處都可以保持良好的排水作用,適當調節水力條件,常常可以預防溶液的濃縮弄臟或堵塞膜。其主要優缺點可以歸納如下:
優點:①能夠處理含懸浮固體的溶液,②合適的流動狀態就可以防止濃差極化和膜污染等,并容易調整。
缺點:①設備端部用膜較多,裝置制造和安裝費用較昂貴。②單位體積中膜的比表面積小。③必須把管子外部包起來。④要使用支撐材料
3.2.3 螺旋式反滲透裝置
美國通用原子公司(Gulf General Atomic Co)發展了這種裝置。這種螺旋式結構的中間為多孔支撐材料,兩邊是膜的“雙層結構”,它的末端是沖孔的塑料管。雙層膜的邊緣與多孔支撐材料密封形成一個膜袋(收集產水),在膜袋之間再鋪上一層隔網,然后沿中心管卷繞這種多層材料(膜/多孔支撐材料/膜/料液隔網),就形成了一個螺旋式反滲透組件。將卷好的螺旋式組件,放入壓力容器中,就成為完整的螺旋式反滲透裝置。使用這種螺旋式反滲透裝置時應注意:①中心管主要褶皺處的泄露②膜及支撐材料在粘結線上發生皺紋③膠線太厚可能會產生張力或壓力不均勻④支撐材料的移動會使膜的支撐不合理,導致平衡線移動⑤膜上有小孔洞,這是由于膜的質量不合格所致。
目前,美國制作螺旋式組件已實現機械化,采用一種0.91m滾壓機,連續噴膠將膜與支撐材料粘密封結在一起,并滾轉成螺旋式組件,牢固后不必打開即可使用。
螺旋式組件的主要優缺點是:
優點:①單位體積中膜的表面積比率大②壓力導管的設計簡單,具有擾性,安裝和更換容易,結構可以緊密放在一起。
缺點:①料液含懸浮固體時不適宜②料液流動路線短③壓力消耗高④再循環濃縮困難。
3.2.4 中空纖維式反滲透裝置
美國杜邦公司和道斯化學公司提出用純中空纖維素作為反滲透膜,制造出中空纖維式反滲透裝置。這種裝置類似于一端封死的熱交換器,其中含有外徑50μm、內徑25μm;裝成一種圓柱形耐壓容器中,或是將中空纖維彎成U形裝入耐壓容器中,由于這種中空纖維極細,通常可以裝填幾百萬根。高壓溶液從容器旁打進去,經過中空纖維膜的外壁,從中空纖維管束的另一端把滲透液收集起來,濃縮后的料液從另一端連續排掉。
中空纖維式反滲透裝置的主要優缺點如下:
優點:①單位體積中膜的表面積比率高,一般可達到16000-30000m2/m3,因此組件可以小型化;②膜不需支撐材料,中空纖維本身可以受壓而不破裂。
缺點:①膜表面去污困難,料液需經嚴格預處理;②中空纖維膜一旦損壞是無法更換的。
由此我們可以給優質反滲透裝置作出以下要求:
① 對膜能提供合適的支撐
② 處理溶液在整個膜面上必須均勻分布
③ 在最小能耗情況下,對處理溶液提供良好的流動狀態
④ 單位體積中膜的有效面積比率高
⑤ 組件容易拆卸和更換
⑥ 便于膜的拆卸和組裝
⑦ 在運行壓力下,有效的工作時安全與可靠性高
⑧ 外部泄露能盡可能從壓力的變化上發現
⑨ 建造、維護費用都是方便的。
目前流行的這四種裝置的一些主要特性比較見表3-1
種 類
膜裝填密度m2/m3 操作壓力MPa 透水量m3/m2*d 單位體積產水量m3/m3*d 板框式
管 式
螺旋式
493
330
660
9200
5.6
5.6
5.6
2.8
0.2
1.02
1.02`
0.073
500
336
673
673
注:原料液為500mg/L NaCl,脫鹽率為92%-96%
4 反滲透膜的主要性能參數與運行工況條件
4.1 反滲透的主要性能參數[8]
4.2 反滲透裝置的運行工況條件[8]
4.3 影響反滲透運行參數的主要因素[9]
5 反滲透的流程
反滲透的流程是由反滲透的設計依據確定的。
5.1 反滲透的流程的設計依據
RO過程應視為一個總的系統,它包含各組成部分及依據。這些依據可作為設計RO系統時的入門指南。每一部分與每一交接處都將有合宜的操縱開關及連接,以保證系統的長期使用性能即可靠性。每一部分及每一系統均有可考慮滿足各個用戶需要的經濟/性能的折中辦法。我們沿與流程相反的方向來討論:
①最終用途:首先的考慮是產品水的具體用途,它決定了為滿足用戶需要的水質和水量。對飲用水,通常要求滿足公共衛生標準或世界衛生組織標準。對超純電子工業用水,水電阻率需達18MΩcm。然而產品的性能并不嚴格的要超過所需值,因為高于所需的產水量或產水水質將增加產品水的費用,產生明顯的負面影響。
②后處理:在RO透過液使用前,通常需要對其作些后處理。至少,需要脫氣以去除為控制結垢對進料水酸化而產生的CO2和進行pH調節,以防止下游系統發生腐蝕。后處理的要求取決于應用,需按具體情況加以確定。對許多工業應用,后處理包括采用樹脂除鹽和紫外線消毒。對城市應用要附加pH調節、脫氣及用氯消毒。
③膜:膜為系統的心臟,其性能可受與膜本身及其構型無關的一些因素的影響,例如預處理及系統的操作與維護,然而,需根據進料水的水質及最終用途仔細考慮選擇膜材料及膜構型。
④操作與維護:操作與維護是成功的系統性能的關鍵。為了盡早的發現潛隱的問題,須收集系統性能數據并定期分析。若發生了問題,應該采用合宜的尋找故障的技術,并與膜制造商和/或系統設計者切磋商量合宜的消除問題的措施。對不能控制的結垢、污染或堵塞,則需經常清洗膜以保持膜的性能。在膜裝置中,這些物質不可逆的積累將導致流體分布不均和產生濃差極化,這將造成膜通量與鹽截留率的減退,有時會使膜材料發生降解。這些導致了昂貴的膜單元的更換。已開發出的用于恢復因結垢或污染造成的不良的膜性能的技術,若能及早的識別出膜需清洗,則這些技術是非常有效的。清晰劑可用以從膜裝置中將微粒、膠體、生物和有機物移出。通常的做法是將清洗液按正向流動,低壓下通過膜裝置進行循環,直至污染物被去除。很少推薦進行反洗。
⑤高壓泵:高壓泵提供膜生產所需產水流量及水質的壓力。常用泵的類型是單級、高速離心泵;柱塞泵;多級離心泵。通常單級離心泵效率最低,柱塞泵效率最高。對于小系統采用高速離心泵,對于大系統采用多級離心泵為佳。
⑥預處理:預處理即垢的控制,方法有pH值的調節、緩蝕劑軟化、微生物控制、氯化/脫氯,對懸浮固體、膠體、金屬氧化物、有機物等的去除。
5.2 預處理過程
總的來講反滲透系統是由預處理過程和膜分離過程組成的。
預處理過程是指被處理的料液在進入膜分離過程前需采用的預先處理措施。預處理一般有物理處理、化學處理和光化學處理三種。在預處理過程中可使用各種單元操作,也可以將幾種方法組合使用,預處理過程的好壞是反滲透膜的分離過程成敗的關鍵,因此必須嚴格認真的做好預處理工作。
目前流行的方法主要有以下幾種:
(1)物理法
物理方法包括①沉淀法或氣浮分離法,②砂過濾、預涂層(助濾劑)過濾、濾筒過濾、精過濾等,③活性炭吸附法,④冷卻或加熱。
(2)化學法
化學方法包括①氧化法:利用臭氧、空氣、氧、氯等氧化劑進行氧化,②還原法,③pH值調節法
(3)光化學法
光化學預處理方法主要指紫外線照射。
采用哪一種預處理方法,不僅取決于料液的物理、化學和生物學性質,而且還要根據在膜分離過程中所用組件的類型構造作出判斷。實際運行中的故障,一方面是由于膜表面上的分離所帶來的直接污染;另一方面與膜組件本身的構造有關。預處理所需要達到的標準,根據所用的膜件的不同也不一致。
5.3 反滲透膜分離常見的流程
反滲透膜分離工藝設計中常見的流程有如下幾種:
①一級一段法
這種方式是料液進入膜組件后,濃縮液和產水被連續引出,這種方式水的回收率不高,工業應用較少。另一種形式是一級一段循環式工藝,它是將濃水一部分返回料液槽,這樣濃溶液的濃度不斷提高,因此產水量大,但產水水質下降。
②一級多段法
當用反滲透作為濃縮過程時,一次濃縮達不到要求時,可以采用這種多步式方式,這種方式濃縮液體體積可減少而濃度提高,產水量相應加大。
③兩級一段法
當海水除鹽率要求把NaCl從35000 mg/L降至500mg/L時,則要求除鹽率高達98.6%如一級達不到時,可分為兩步進行。即第一步先除去NaCl 90%,而第二步再從第一步出水中去除NaCl 89%,即可達到要求。如果膜的除鹽率低,而水的滲透性又高時,采用兩步法比較經濟,同時在低壓低濃度下運行時,可提高膜的使用壽命。
④多級反滲透流程
在此流程中,將第一級濃縮液作為第二級的供料液,而第二級濃縮液再作為下一級的供料液,此時由于各級透過水都向體外直接排出,所以隨著級數增加水的回收率上升,濃縮液體體積減少濃度上升。為了保證液體的一定流速,同時控制濃差極化,膜組件數目應逐漸減少。
當然,在選擇流程時,對裝置的整體壽命、設備費、維護管理、技術可靠性也必須考慮。例如,需將高壓一級流程改為兩級時,那么就有可能在低壓下運行,因而對膜、裝置、密封、水泵等方面均有益處。
6 反滲透技術在城市污水的應用
反滲透技術是20世紀60年代初發展起來的以壓力為驅動力的膜分離技術。該技術是從海水、苦咸水淡化而發展起來的,通常稱為“淡化技術”。由于反滲透技術具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗電低等優點,因此在水處理中得到了大量的運用。目前反滲透技術已廣泛應用于海水苦咸水淡化,純水、超純水制備,化工分離、濃縮、提純等領域。工程遍布電力、電子、化工、輕工、煤炭、環保、醫藥、食品等行業。
6.1 在美國反滲透法生活污水處理[1]
在美國,反滲透法曾作為生活污水是一種深度處理方法而進行研究。過去深度處理一般是將污水的二級處理的排水(活性污泥生化處理后的出水)再進行混凝、過濾、活性炭吸附處理等,但對除鹽過程卻一直未予考慮。目前由于全球性水源緊張,各國都在大力推行節約用水,在大型工業城市,將城市污水處理后再回用于工業是今后的發展方向。或將城市污水深度處理后作為大型建筑物、家庭洗刷的用水、灌溉及綠化用水,即“中水”來源。以往的除鹽方法主要有離子交換樹法和電滲析法,但這些方法不能去除水中的有機物及不溶性雜質,把反滲透法作為彌補這一不足的一種方法,并進行研究,其中加里福尼亞的波莫納(Pomona) 的試驗是與聯邦污水管理局(FWPCA)進行協作,主要是確定反滲透的脫鹽效果、對有機物及富營養化成分的去除程度,還對運行中防止污染的方法及經濟性作出評價,波莫納的試驗流程如圖1所示。試驗分兩組進行,第一組用85個膜組件,第二組用68個膜組件,第一組水的回收率初期為80% ,后期降為78%,第二組水的回收率初期為80%,后期降為64%。
6.2 在日本反滲透法生活污水處理[1]
在日本東京,建筑面積在3萬m2以上的高層建筑,其循環用水量在100 m3/ d 的場所,如不建設中水道就拿不到建筑許可證。大樓排水可分為;比較干凈的排水,如洗手、洗臉、空調排水、洗衣排水;比較臟的排污水,如廚房水等。對這類生活污水的處理要求處理設備效率高,對負荷的變動適應性強,運轉容易,水的回收率大,設備體積小,不發出惡臭。而反滲透能夠滿足這些要求。在北九州地區及大阪地區,用反滲透(中壓及低壓) 進行200 m3/d的下水再生利用試驗,再生水水質見表2。采取的流程如下;
北九州地區;經二級處理的下水—細濾網—斜板沉淀池—精過濾—反滲透(中空纖維2. 0-2.5MPa) —再生水(200 m3/d) 。
大阪地區;經二級處理的下水—斜板沉淀污—無煙煤過濾—反滲透(螺旋式組件2.0-3.0MPa) 。
項目 料液/mg/L 透過水/mg/L 濃縮液/mg/L 去除率/% 6.3 在我國反滲透法生活污水處理
反滲透技術于80年代初在我國得到應用,首先用于電子工業超純水及飲料業用水的制備,而后用于電廠用水處理,90年代起在飲用水處理方面獲得普及。反滲透技術在我國工業水處理方面應用得比較多,但在城市污水處理方面,目前大部分還停留在實驗室小試階段,哈爾濱工業大學曾做過這方面的中試研究[2],利用組合膜工藝來進行城市含鹽污水回用處理試驗研究。
7 反滲透膜的發展趨勢
最初反滲透是以脫鹽為目的開發的,對膜的要求也只是為分離無機鹽和水,隨著反滲透用途的擴大,目前已達到根據用途對膜的構造進行設計的階段。目前將傳統的中壓膜改為低壓膜或超低壓膜的動向非常活躍,其發展趨勢概括如下:
在脫鹽領域中,對于海水淡化由高壓(5-7 MPa)向超高壓(8-8.5 MPa);對于咸水淡化將向脫鹽(地下水、江河水)、廢水處理(工業廢水、城市污水)和超純水(電子工業用水、醫療用水)等三方面發展;對處理壓強將由中壓(3-4 MPa)向低壓(1-2 MPa)甚至超低壓(1 MPa以下);同時在有用物質濃縮回收領域會有更大的發展[10]。
目前,在海水淡化方面,利用復合膜成功的達到了高脫鹽率。在咸水淡化方面,目前將傳統的中壓膜改為低壓膜或超低壓膜,并保持脫鹽率不變(或提高),可以說是時代的潮流。
反滲透工程應用的另一個發展方向是反滲透膜組器與超濾、微濾、納濾、EDI等組器的有機地組合應用,充分發揮各種膜分離技術的特性,形成一個完整的系統工程,達到濃縮、分離、提純的目的。
鑒于RO技術的最近進展,在不久的將來,該領域中可望有如下的發展[11]:
(1) 將開發去除小的氯化物有機分子的聚合物膜。
(2) 將開發分離烴混合物的無機RO膜。
(3) 以動力膜為基礎,將開發出無機和有機混合材料膜。
(4) 采用更先進的物理方法獲悉膜的結構及膜中的液體的結構。
(5) 以控制聚合物體球粒的尺寸及球粒中聚合物的密度來控制膜的孔尺寸。
(6) 聚合物球粒的概念也將被用于復合膜的設計。
(7) 在膜孔尺寸和聚合物-溶液相互作用基礎上,將發展更精確的傳遞理論。
(8) 由控制膜孔尺寸和膜溶質相互作用,將開發能將混合溶質分級的膜。
(9) 膜污染將被膜的設計及膜組件的設計所控制。
(10) RO和其它分離過程的混合分離系統將日益增長的滲入化學工業和有關工業,越來越多的將化學和生物反應與膜分離技術相結合。