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【關鍵詞】 污泥 重金屬 形態 BCR
1 前言
污泥、土壤及沉積物的重金屬污染問題是全球關注的環境問題[1,2],污泥重金屬元素含量與顆粒粒徑組成、有機質含量以及氧化還原條件等有關,元素總量單一指標很難反映重金屬的化學特征。近年來,隨著重金屬污染研究的深入,有關重金屬的化學形態分布是國內外研究的熱點。重金屬元素化學形態連續提取方法逐漸得到廣泛應用。土壤及沉積物中重金屬的形態分布研究中,Tessier[3]五步連續提取法應用最廣[4,5],近年來也有將歐洲參考交流局(The Community Bureau of Reference)提出的BCR[6]提取法用于沉積物中重金屬的形態分布的研究[7]。研究表明,BCR提取法穩定性及重現性好,提取精度較高,不同研究結果具有可比性[6]。國內對污泥中重金屬形態研究中應用BCR提取法的較少。
本文以三明市生活污水處理廠的污泥為研究對象,用微波消解和修正的BCR提取法,在實驗室分析了污泥所含重金屬的種類及含量,以及重金屬的形態分布情況,以期對三明市生活污水處理廠的污泥的處理處置和資源化利用提供技術參考。
2 材料與方法
2.1 實驗材料
供試污泥樣品取自三明市生活污水處理廠,污泥經自然風干、研磨、過100目篩備用。實驗所用試劑均為分析純,國藥集團化學試劑公司產品。
2.2 實驗方法
污泥中重金屬含量采用微波消解儀消解,取0.25g污泥樣品加入聚四氟乙烯消解罐中,加少量水潤濕,加2mL氫氟酸、6mL 鹽酸和3mL硝酸,放入微波消解儀消解。消解溫控程序置為室溫180℃ 6min200℃ 7min210℃ 8min220℃ 6min,冷卻后用電熱板200℃下趕酸,酸快趕盡時加1mL 高氯酸繼續加熱,至小體積時加2mL 1+2的鹽酸,繼續加熱至小體積,趁熱加去離子水至殘渣完全溶解,冷卻稀釋待測。消解完畢后消解液澄清微黃色,說明污泥消解進行的很完全。
污泥中重金屬的形態分析參照修正的BCR提取法進行,具體分析方法如下:
第1步(水溶態):稱取烘干后的樣品0.5000g置于50mL聚丙烯離心管中,加入12.5mL蒸餾水(pH=7.0),室溫下(25℃)振蕩2h,然后以4000rpm離心20min,取上清液過濾移入50mL容量瓶中;往殘渣中加入10mL蒸餾水,振蕩15min,以4000rpm離心20min,取上清液過濾移入上述容量瓶中,定容,4℃冰箱內儲存備測。
第2步(弱酸提取態):往第1步的殘渣中加入20mL 0.1mol/L的醋酸,用手振蕩試管使殘渣全部分散,室溫下(25℃)振蕩16h,再按前述方法離心、移液、洗滌、定容。
第3步(可還原態):往第2步的殘渣中加入20mL當天配制的0.5mol/L的鹽酸羥胺(HNO3酸化,pH=2),室溫下(25℃)振蕩16h,再按前述方法離心、移液、洗滌、定容。
第4步(可氧化態):往第3步的殘渣中緩慢加入5mL 30%的雙氧水(HNO3酸化,pH=2),室溫下間隔振蕩1h,然后于85℃水浴加熱1h,待溶液蒸至近干,涼置;5mL 30%的雙氧水(HNO3酸化,pH=2),于85℃水浴加熱1h;然后加入25mL 1.0mol/L的醋酸銨(HNO3酸化,pH=2),室溫下(25℃)振蕩16h,再按前述方法離心、移液、洗滌、定容。
第5步(殘渣態):取第4步的殘渣于聚四氟乙烯消解罐中,按照前述重金屬全量消解方法微波消解,消解液4℃下保存備測。
用于測定重金屬的污泥消解液和形態提取液全部過0.45 μm濾膜,裝入玻璃瓶中,并加入幾滴稀硝酸,4℃下保存備測。
2.3 分析測定與數據處理
供試污泥TOC用固相總有機碳分析儀(日本SHIMADZU SSM-5000A型)測定,污泥重金屬全量用微波消解儀(意大利MileStone s.r.l. ETHOS E型)消解,污泥消解液和提取液的重金屬濃度均用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國PerkinElmer ICP Optima 2100 DV型)測定。污泥(固液比1:2.5,1.0mol/L KCl,振蕩30min)和萃取液的pH值采用酸度計(德國Sartorius Professional Meter PP-15型)測定。
所有實驗樣品均重復三次,數據取三次的平均值。
3 結果與討論
3.1 污泥中重金屬的種類及含量
污泥重金屬全量采用微波消解儀消解,消解結果見表1。由表1可見,三明市城市生活污水處理廠污泥含有含有Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Co等7種重金屬,含量由高到低的順序為Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>Co>Cd,其含量分別為2513.91 mg/kg、438.62 mg/kg、152.3 mg/kg、81.28 mg/kg、35.08 mg/kg、14.43 mg/kg和1.58 mg/kg。其中Zn超過污泥農用(酸性土壤)時的標準限制(2000mg/kg),Zn、Cu和Cd的含量超過土壤環境質量標準的三級限值。污泥的pH值為5.29,含水率為6.48%(風干基),總有機碳(TOC)含量為25.46%。
3.2 污泥中重金屬的存在形態
污泥中重金屬的存在形態對重金屬的溶出性質和污泥的資源化利用有重要影響。污泥中重金屬的存在形態采用修正的BCR提取法分析,形態分析結果見圖1。由圖1可見,污泥中不同重金屬的存在形態不同。Zn以殘渣態和弱酸結合態為主,分別占48%和27%,氧化態和還原態分別占16%和9%,水溶態不到1%。Pb以還原態和殘渣態為主,分別占59%和33%,氧化態占8%,幾乎不含水溶態和弱酸結合態。Cd以還原態和氧化態為主,分別占49%和28%,殘渣態和弱酸結合態各占10%左右,幾乎不含水溶態。Ni主要以殘渣態為主,占63%,還原態、弱酸結合態和氧化態分別占18%、12%和7%,水溶態不足1%。Cr主要以殘渣態和還原態存在,分別占70%和30%,幾乎不含其余三種形態。Cu以還原態和殘渣態為主,分別占64%和27%,氧化態、弱酸結合態分別占6%和3%,水溶態不足1%。Co主要以還原態和殘渣態存在,分別占45%和37%,弱酸結合態和氧化態分別占9%和8%,水溶態大于1%。
所以,三明市城市生活污水處理廠污泥的重金屬Zn、Cr和Ni主要以殘渣態為主,Cu、Pb、Co和Cd主要以還原態為主。Zn和Cd的不穩定態含量較高,具有潛在的污染影響,在污泥利用時應給予關注。
4. 結論
4.1 三明市生活污水處理廠的污泥含有Zn、Cu、Pb、Cr、Ni、Co、Cd等7種重金屬,含量由高到低的順序為Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>Co>Cd,其含量分別為2513.91 mg/kg、438.62 mg/kg、152.3 mg/kg、81.28 mg/kg、35.08 mg/kg、14.43 mg/kg和1.58 mg/kg。其中Zn超過污泥農用(酸性土壤)時的標準限值(2000mg/kg)。
4.2 BCR提取法形態分析結果表明,污泥中重金屬Zn、Cr和Ni主要以殘渣態為主,Cu、Pb、Co和Cd主要以還原態為主。Zn和Cd的不穩定態含量較高,具有潛在的污染影響,在污泥利用時應給予關注。
參考文獻
[1] Susan T, Karin B, Roland M et al. Extraction of Heavy Metals from Soils Using Biodegradable Chelating Agents [J]. Environ. Sci. Technol., 2004, 38(3):937~944.
[2] 張麗華,朱志良.土壤清洗技術研究進展[J],清洗世界,2006,22(10):24-31.
[3] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical chemistry, 1979, 51(7): 884-851.
[4] 李宇慶,陳 玲,仇雁翎等.上海化學工業區土壤重金屬元素形態分析[J].生態環境,2004, 13(2): 154-155.
[5] 周立祥,沈其榮,陳同斌等.重金屬及養分元素在城市污泥主要組分中的分配及其化學形態[J].環境科學學報,2000,20(3):269-274.