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海水循環水處理工藝
根據海水養殖過程中產生的廢物及其特點,常見的RAS工藝集沉淀、過濾、消毒、增氧、溫控、脫氮等為一體,并通過優化組合充分發揮各凈化單元的作用,以滿足不同養殖對象對水質的要求。如圖1所示,養殖單元出水經沉淀池去除懸浮物、紫外線殺菌、生物濾池去除氨氮后,再進入養殖池循環使用。在處理過程中,氨態氮的去除是應該考慮的首要問題,RAS工藝大多都有生物硝化處理,但有關反硝化工藝有待進一步研究。
海水循環水養殖系統脫氮工藝
1常用海水循環水生物脫氮工藝由于海水的高鹽度與養殖廢水的貧營養,增加了養殖廢水脫氮處理的難度。國外對于海水RAS脫氮處理的工藝選擇、運行條件、工藝參數及處理效果等研究較多,而國內相關報道較少。其中部分國內外對海水循環水生物脫氮的主要研究概況見表1。對于貧營養的海水養殖廢水多采用生物膜法進行處理,如生物濾池、生物轉盤、流化床,尤以生物濾池最為常見,而A/O、SBR等活性污泥法應用較少。表1中的海水循環水生物脫氮速率為1.4~100.0mg/(h•L),這很可能與不同的操作參數有關,如反應器結構、填料類型、電子供體的種類、反應器中的氧化還原電位、水中硝酸鹽濃度等。通過反應器的優化、填料與碳源類型的選擇,可以減少反應器的有效容積、控制生物膜厚度、保證填料均勻分布、提高脫氮效率。研究表明,乙醇是RAS生物脫氮的有效外加碳源,但近年來,利用內源性碳源的方法也日益受到關注,即利用RAS本身含碳物質如殘餌、糞便、水解產物作為反硝化電子供體。Klas等建立了關于RAS利用內源碳源反硝化過程的化學計量方程:雖然內源性碳源不如乙醇等外源性碳源易吸收利用,但可降低運行成本,并可達到凈水與綜合利用廢棄物的目的。
2復合菌─藻系統生物脫氮工藝近年來,復合菌─藻系統已廣泛應用于污水處理中,好氧細菌通過分解作用為藻類提供光合作用所需的碳源與營養物質,藻類通過光合作用將水中的CO2與N、P等營養鹽合成為自身有機物質,從而達到凈化水質的目的。利用復合菌─藻生物脫氮是海水循環水脫氮工藝的一大發展方向,但可用于海水養殖廢水處理的水生植物種類相對較少,目前常用的海藻主要有石花菜、石莼、江蘺等。該工藝在海水RAS實際應用中,需注意以下幾方面的問題:首先,藻類夜間基本停止光合作用而不產氧,陰天的DO也較低,必須采取合理的增氧措施以避免養殖過程中間代謝產物NO2--N的積累;其次,藻類的大量繁殖易造成出水中的懸浮物濃度增高,應采用微濾除藻等工藝嚴格控制出水中的藻類;此外,如何選擇培育適合的藻菌品種,如何控制養殖環境的藻菌種類組成與比例等技術問題也有待解決。
3固定化脫氮系統從20世紀80年代起,也有研究者將固定化包埋技術應用于養殖廢水處理中,如Park等曾利用PVA為載體進行海水RAS固定化脫氮研究,但由于養殖廢水成分復雜,再加上環境因素的影響,目前水產養殖的固定化脫氮系統還僅限于實驗室規模的研究。
海水RAS常見的問題及解決方案
總的來說,目前對于海水RAS主要還是采用傳統工藝脫氮,即需經歷好氧硝化與缺氧反硝化2個不同的過程。而水產養殖廢水高DO與低C/N比的特點,使得厭氧反硝化菌在水產中的應用一直受到很大限制,存在一些亟待解決的問題。
1外加碳源解決低C/N比的問題C/N比為脫氮處理的關鍵參數之一,根據傳統脫氮理論,實現完全反硝化的理論C/N比為2.86。考慮到微生物生長所需的碳素營養(約占碳源總值的15%),以及有機碳源的性質與反硝化菌種的不同,對于易利用碳源,反硝化所需的實際C/N比為3~6。在C/N比充足的條件下,N2O、NO2-等中間產物的濃度迅速降低;碳源不足將導致NO2-的積累;碳源過量又會使NO3-還原為氨,甚至產生有毒硫化物。而海水養殖水體中的C/N比較低,在1~2之間,因此需外加碳源或自養反硝化。國內外研究者采用了不同的方法試圖解決碳源不足的問題,并取得了一定的效果,但也存在著各自的不足。如前所述,乙醇是RAS有效的外加碳源,但會增加運行成本。雖然利用養殖固體廢棄物作碳源可變廢為寶,降低成本,但反硝化速率較低。此外,一種新型的固體碳源———非水溶性可生物降解多聚物(BDPs)材料因其易控制、低殘留等優點而被投入于實驗室規模的研究,但其生物利用性較低,且價格較高,從而阻礙了其在實際生產中的應用。若以混合物質為碳源或許可使工藝系統在處理效果、成本、管理等方面得到優化,但目前尚無此方面的具體報道。
2反硝化環境的脫氧DO是脫氮處理中的另一個重要參數。一般認為,反硝化反應在缺氧條件下才能正常進行,當氧含量超過3%時,將導致NO的反硝化去除率明顯下降。而海水養殖水DO含量高,一般在4~8mg/L之間,對于反硝化而言應脫氧預處理。Menasveta等所研究的斑節對蝦親蝦循環封閉養殖系統脫氮工藝,就在反硝化處理中增加了脫氧工藝,其反硝化工藝由1個脫氧柱、1個反硝化柱與再曝氣箱組成。
通過向脫氧柱通入氮氣的方式脫氧,使反硝化柱的進水DO低于0.5mg/L,進而保證了比較高的反硝化效率。Labelle等對封閉循環養殖系統進行海水脫氮實驗,海水鹽度為28g/L,在反硝化之前,往反硝化生物濾器中投加甲醇以及定期反沖洗進行循環脫氧預處理,將水中DO調整為1mg/L以下,結果表明:脫氧處理對水pH值以及可溶性有機物濃度的影響不大。
人為投加碳源和脫氧處理可提供適合缺氧反硝化的環境,但是該環境中硫酸鹽還原菌對反硝化菌的競爭抑制卻較少被提及。在海水生物脫氮過程中,若存在高濃度硫酸鹽的干擾,那么生物膜內部的硫酸鹽還原菌會發生硫酸鹽還原,期間會競爭反硝化所必需的碳源,并產生H2S。而H2S對生物具有毒性,會抑制N2O還原為氮氣。在利用生物膜法處理海洋污水的過程中,對于缺氧環境中硫酸鹽高降解速率的關注,更甚于對于混合死角與填料污染問題的關注,因此,在海水RAS中,不論是采用何種方法進行脫氧,其脫氧階段均須保持海水的特性,尤其是海水中有機物、硝酸鹽與亞硝酸鹽的濃度,但反硝化過程脫氧預處理又意味著成本的增加。
3生物脫氮新工藝近年來,許多研究發現:硝化反應既可由自養菌完成,也可由某些異養菌完成;許多反硝化菌在好氧條件下也能進行反硝化,這使同時硝化反硝化成為可能。目前,基于這些新發現開發出了一些脫氮新工藝,如同步硝化反硝化、短程反硝化工藝、一體化完全自養脫氮系統等,這些新工藝解決了傳統脫氮工藝存在的不足,并在水處理領域得到了廣泛的應用,為RAS系統脫氮提供了解決問題的新途徑。
3.1同步硝化反硝化脫氮工藝自20世紀80年代,Robertson等在除硫和反硝化處理系統中,首次分離出好氧反硝化菌后,國內外不少實驗證實了同步硝化和反硝化現象,尤其在有氧條件下,流化床反應器、生物轉盤、SBR、氧化溝、CAST等不同的生物處理系統中,均有同步硝化與反硝化現象的存在。同步硝化反硝化脫氮工藝(SimultaneousNitrificationandDenitrification,SND)是在一個反應器內同時進行硝化與反硝化反應,具有降低曝氣量、節省能耗、無需酸堿中和、簡化系統操作、縮短反應時間等優點,可較好地解決傳統脫氮工藝中出現的一些問題,是一種具有廣泛應用前景與開發價值的生物脫氮新工藝。目前,國內外已報道的好氧反硝化菌包括產堿桿菌屬(Alcaligenes)、芽孢桿菌屬(Bacillus)、異養球硫菌屬(Thiosphaerapantotropha)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、草螺菌屬(Herbaspirillum)、副球菌屬(Paracoccus)和代爾夫特菌屬(Delftia)等,以假單胞菌屬(Pseudomonas)最為常見[30-40]。但來源于養殖水體的好氧反硝化菌的相關報道較少,且多由淡水環境中分離而得,能用于海水養殖水處理且針對亞硝酸鹽還原能力的報道極少。如高喜燕等在處理海水循環水生物濾器的生物膜中,分離出了1株耐鹽好氧反硝化假單胞菌屬(Pseudomonas),該菌株以檸檬酸鈉為唯一碳源,在硝酸鹽初始濃度為140g/L、C/N比為15、pH為7.5、NaCl濃度為30g/L、30℃搖床培養的條件下,48h內的脫氮率可達92%,且無NO2--N的積累。由此可知,選育具有耐鹽特性的好氧反硝化菌株用于SND工藝為尋求海水養殖水凈化提供了新思路。
3.2短程硝化─厭氧氨氧化工藝近年來,已有一些短程硝化─厭氧氨氧化工藝(Sharon-Anammox)成功用于污水處理廠的報道。Tal曾利用16S-rRNA基因序列分子生物學分析方法,分別對淡水與海水養殖循環系統生物濾池的厭氧與好氧菌群的特性進行了研究。Sharon-Anammox聯合工藝先通過Sharon反應器將廢水中50%NH4+氧化為NO2-,然后進入Anammox反應器使NH4+與NO2-混合發生反應產生N2。該工藝既減少了供氧量與能耗,又節省了碳源與堿量,其化學計量方程為:Sharon(短程硝化)工藝操作的關鍵是抑制硝化菌活性而使NO2-得到累積,從而阻止NO2-進一步氧化。根據國內外對于短程硝化影響因素的研究而得出的選擇抑制理論,通過選擇合適游離氨(FA)質量濃度范圍(1~10mg/L),同時結合特定的反應條件,如較高的反應溫度(30~36℃)、較高的pH值(通常大于7.5)或者較低的溶解氧質量濃度等來抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的生長,實現NO2-的積累。宋宏賓等設計了水產養殖用水的三級生物膜短程硝化─反硝化處理工藝[48],在設定進水pH值7.5~8.5、溫度28~32℃、溶解氧0.5~1.0mg/L、游離氨濃度5~10mg/L的條件下,連續進出水,廢水的COD、NH4+-N平均去除率分別達94.4%、91.6%,NO2--N平均濃度控制在5.2mg/L以下,低于魚類的耐受濃度,基本達到養殖回用標準。由此可見,短程硝化工藝用于低C/N比、低FA水產養殖廢水脫氮處理具有可行性。Anammox(厭氧氨氧化)工藝作為反硝化的替代技術,與Sharon要求低FA的條件剛好相反,大多數的Ana-mmox是在高氨氮濃度條件下研發的,因此在低C/N比、低氨氮濃度的水產養殖廢水條件下,厭氧氨氧化仍有待進一步研究。此外,厭氧氨氧化菌普遍具有生長緩慢、對光和氧氣敏感的特點[50],如何高效富集培養厭氧氨氧化菌、縮短厭氧氨氧化的啟動時間是該工藝最大的限制因素。
3.3生物膜內自養脫氮工藝生物膜內自養脫氮工藝(CompletelyAutotrophicNitrogenRemovalOverNitrite,CANON)即在同一個反應內創造缺氧、好氧條件并存的環境,完成好氧菌亞硝化反應與厭氧氨氧化菌反硝化反應的一體化完全自養脫氮系統。CANON工藝與Sharon-Anammox工藝類似,不同之處在于其整個脫氮過程是在同一個反應內完成。FA與DO也是CANON工藝的關鍵因素,尤其對于水產養殖廢水而言,FA濃度較低是該工藝的限制因子。由于菌種共存于同一個反應器,亞硝酸菌和厭氧氨氧化菌勢必競爭氨氮,而厭氧氨氧化菌的競爭能力較弱,削弱了厭氧反應,從而抑制反應進行,且出水中可能含有較高的NO2-,仍然需要對反應器出水進一步處理,以消除NO2-對水產養殖的潛在威脅。上述生物脫氮新工藝都有一個共同的特點,即要求達到低濃度DO或厭氧的環境才有利于反應的進行,而這與養殖系統富氧環境相矛盾,故均應進行脫氧處理。