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關鍵詞:總氮;紫外在線消解;氣相分子吸收光譜法;檢出限;精密度;準確度
中圖分類號:X832 文獻標識碼:A DOI:10.11974/nyyjs.20170332003
引言
總氮是衡量和評價水體富營養化的重要指標,近年來,隨著經濟發展,人類活動加劇,大量生活污水、農田廢水、工業含氮廢水等流入自然水體,使水體中有機氮和無機氮含量增加,導致水質富營養化日益嚴重,嚴重影響人類的正常生活[5]。目前,測定水中總氮的方法主要有連續流動分光光度法、堿性過硫酸鉀氧化法、氣相分子吸收光譜法。然而,連續流動法前期試劑配制繁瑣、耗時長,對水樣潔凈程度、試劑的純度要求高;堿性過硫酸鉀氧化法前處理采用高壓滅菌鍋進行消解[1],每批樣品消解需要1h左右的時間,費時,且紫外光度法準確性和重復性較差,計算起來繁瑣[3],對于未知大濃度水樣的稀釋處理更是麻煩;氣相分子吸收光V法克服了上2種方法的大部分缺點,但依然采用高壓滅菌鍋進行消解[2],分析時間較長,對于未知大濃度水樣的前處理依然麻煩。對此,本文采用了配備紫外在線消解模塊的氣相分子吸收光譜儀進行總氮的測定,每個樣品從上機到分析出數據僅需幾分鐘的時間,大大縮短了分析時間,對于未知大濃度的水樣,可在消解前通過儀器設置,實現自動稀釋,操作簡單,自動化較強。本文通過對紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定總氮的檢出限、準確度以及精密度與HJ/T 199―2005標準中要求的進行比較,以此來驗證改進后方法的可行性。
1 實驗部分
分別通過對空白加標樣品、標準樣品和實際樣品的測定,來確定改進后方法的檢出限、準確度及精密度。
1.1 實驗原理
水樣按照設定的稀釋倍數,經紫外在線消解后,氮元素全部轉化為硝酸根離子,再由三氯化鈦溶液還原硝酸根離子,變成一氧化氮,在波長為214.4nm下,測定生成的一氧化碳氣體的響應值。
1.2 儀器
GMA3380氣相分子吸收光譜儀:配備鎘燈(上海北裕分析儀器有限公司)。
XJ-TN20總氮在線消解模塊(上海北裕分析儀器有限公司)。
1.3 試劑
三氯化鈦溶液:15%三氯化鈦與鹽酸按體積比3:1混合。
總氮氧化試劑(上海北裕儀器廠家提供):取一瓶粉末狀藥品溶于400mL鹽酸溶液(鹽酸:水=1:2)中。
總氮消解溶液(上海北裕儀器廠家提供):取一瓶粉末狀藥品溶于400mL去離子水中。
國家級有證標準溶液、標準樣品。
1.4 實驗結果
1.4.1 標準曲線
配制母液濃度為4mg/L的總氮標準樣品,按指定濃度經儀器自動稀釋,分別測定出各設定濃度的響應值,計算標準曲線,結果如表1。
1.4.2 檢出限
平行測定七次空白加標樣品的濃度值,求出七次濃度值的標準偏差S,按照HJ168-2010標準中的規定,3.143倍的標準偏差即為改進后方法的檢出限[4],結果如表2。
由表可知,改進后的方法檢出限為0.025mg/L,小于HJ/T 199-2005中規定的方法檢出限0.050mg/L。
1.4.3 精密度
平行測定7次國家級標準樣品GSBZ50026-94/203231,樣品保證值濃度為(1.42±0.08)mg/L,結果如表3。
測定國家級標準樣品GSBZ50026-94/203231,樣品保證值濃度為(1.42±0.08)mg/L,實際測定濃度平均值為1.44mg/L,在標準樣品保證值范圍內。
2 結論
紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水中總氮,無需使用高溫高壓,使水樣在短時間內實現快速、連續的氧化消解,具有較高的準確度和精密度,符合HJ/T 199-2005國標方法的要求。該方法所需試劑少、配制簡單,具有很好的檢出效果,同時減少了時間和人力的投入,對實際水樣中的總氮進行快速、準確的分析與評價具有重要的意義。
參考文獻
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關鍵詞:總氮;空白值;懸浮物;堿性過硫酸鉀;紫外分光光度法
中圖分類號:X832 文獻標識碼:A文章編號:16723198(2012)10018202
總氮是指水體中所有含氮化合物中的氮含量,是反映水體所受污染程度和富營養化程度的重要指標之一,水體中含氮量的增加將導致水體質量下降,使其中的浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧,從而加速湖池水體的富營養化和水體質量惡化,而污水廠的出水最終都將排入湖、河,因此準確測定廢水中總氮量十分重要。
廢水中的總氮檢測方法包括紫外分光光度法、氣相分子吸收光譜法、離子色譜法、微波消解――電極法、高溫氧化――化學發光法、光催化氧化――分光光度法等。常用的是過硫酸鉀――紫外分光光度法,該方法步驟相對簡單、所需試劑較少,要求使用的儀器設備一般實驗室都能具備。但是在實際測定過程中受試劑質量、器皿、消解時間、實驗室環境等因素的影響,空白值太高(文獻中規定空白吸光度值應低于0.03),標準曲線相關系數R達不到0.999以上要求,長期困擾著水質分析工作者。而且廢水中含有懸浮物比較多,直接影響測定結果準確度。筆者通過一系列的對比實驗,系統地檢查可能對檢測結果產生影響的因素,使檢測結果更為準確、符合要求。
1 主要儀器和試劑
(1)UV9600紫外/可見分光光度計,北京瑞利分析儀器有限公司。
(2)ZDX35B型自控座式壓力蒸氣滅菌器,上海申安醫療器械廠。
(3)MilliQ Academic超純水器。
(4)TDL5A臺式離心機。
(5)25ml具塞玻璃磨口比色管。
(6)10mm石英比色皿。
(7)(1+9)鹽酸。
(8)堿性過硫酸鉀溶液。分別稱取40g過硫酸鉀(K2S2O8)和15g氫氧化鈉(NaOH)置兩燒杯中,溶于水,待NaOH溶液冷卻至室溫,將兩容液混合定容至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶內。
(9)硝酸鉀標準溶液。硝酸鉀標準貯備液:稱取0.7218g經105℃~110℃烘干4h的優級純硝酸鉀(KNO3),溶于水中,移至1000mL容量瓶中,定容。此溶液每升含100mg硝酸鹽氮。加入1~2mL三氯甲烷為保護劑保存,至少可穩定6個月。硝酸鉀標準使用液:將貯備液用水稀釋10倍而得。此溶液每升含10mg硝酸鹽氮,使用時配制。或者采用國家標準物質,按使用說明配制。所用試劑無特別說明皆為分析純試劑,實驗中用水若無特別說明皆為無氨水。
2 結果與討論
2.1 堿性過硫酸鉀的影響
2.1.1 過硫酸鉀試劑本身的影響
過硫酸鉀試劑本身在測試波段區有強吸收值,且與濃度成正相關,相關系數達0.9999。文獻[3]較早就提出了較高濃度的過硫酸鉀在220nm處有吸收,文獻[4][5]又提出在275nm處也有較大吸光度,按文獻[1][2]所配的過硫酸鉀在顯色時的最高濃度也只有8(g/L),所以沒有必要對過硫酸鉀濃度高于8(g/L)的進行研究,而且過硫酸鉀在高于60℃以上就開始分解,在120℃~124℃高壓30min以上這種情況下可分解完全,因此沒有必要對太高濃度的過硫酸鉀進行研究,現只對2.0(g/L)以下的進行實驗,結果如表1。
結果表明,過硫酸鉀在220nm有強吸收,在275nm吸收雖然比較少,但隨著濃度的增加而增加,而且在220nm吸光度值與濃度的相關系數為R=0.9999,補償后的A(A220nm-2A275nm)值與濃度的相關系數為R=0.9999,如果過硫酸鉀分解不完全,無論對空白還是對樣品的分析結果影響都很大。
2.1.2 堿性過硫酸鉀的配制
堿性過硫酸鉀的配制過程十分重要,掌握不好會影響消解效果,對測定結果產生一定的影響。文獻[1][2]中關于堿性過硫酸鉀的配制,只是簡單的說將過硫酸鉀和氫氧化鈉溶于水中,并未作其它要求。實際上,過硫酸鉀的溶解速度非常慢,若要加快溶解,絕對不能盲目加熱,即使加熱,也最好采用水浴加熱法,且水浴溫度一定要低于60℃,否則過硫酸鉀會分解失效。配制該溶液時,可分別稱取過硫酸鉀和氫氧化鈉,兩者分開配制,待其氫氧化鈉溶液溫度降到室溫后再加入過硫酸鉀溶解。防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過高引起局部過硫酸鉀失效。
2.1.3 不同來源的過硫酸鉀對空白的影響
A、B、C分別為三個不同廠家K2S2O8,D為A的重結晶(A有過高空白值的),使用同樣NaOH,配成堿性過硫酸鉀溶液,形成四種消解液,每種消解液分別做5個空白樣,高壓消解、冷卻、測試,結果如表2。
表2中,消解液表2說明,堿性過硫酸鉀對空白的影響非常大,曾經購買過多個廠家的過硫酸鉀,空白值總是達不到小于0.03的要求,但是C(上海某引發劑廠產品)和D(A經重結晶)空白值都能滿足。使用那種空白值很高的堿性過硫酸鉀做標準曲線R值常不能滿足需求,有時甚至只能達到0.9,使用空白值低的過硫酸鉀后,標準曲線R值都能滿足需求,達到0.999以上。過硫酸鉀對空白的影響是個主要問題,不要隨意更換廠家,在分析工作中如果遇到高空白值時建議用提純的方法,同樣也能達到要求。
2.1.4 堿性過硫酸鉀存放時間對空白的影響
堿性過硫酸鉀的存放有的認為不要超過一周,有的認為1個月內都可以用,有的認為最好3天使用,有必要進行實驗。在配制的當天開始每隔一天做三個空白取均值,做到第31天,結果如表3。
結果表明,堿性過硫酸鉀配制好后在11天內,空白值都可以達到要求,11天后空白值就會超過0.03,文獻[1]中規定7天內使用,可以延長到11天以內,一定程度上減少配試劑的工作量。同時做了環境標準樣品1.97±0.014(mg/L)標準溶液,11天內,6次檢測結果都會滿足要求。
2.2 實驗用水的影響
不改變堿性過硫酸鉀,而改為實驗用水。所用水選用蒸餾水,蒸餾無氨水(加硫酸蒸餾法),去離子水(氫型離子交換法)和超純水(MilliQAcademic超純水器所制的水,超純水的電阻率達到18.2MΩ?cm@25℃)。每種水做5個空白樣,結果如表4。
結果表明,普通的蒸餾水無法滿足實驗要求,超純水較去離子水和蒸餾無氨水都更優,但這三種水都能滿足需要。
2.3 高壓條件的影響
2.3.1 正確使用高壓設備
高壓鍋加熱時應將放氣閥摘子推至放氣方位,使冷空氣隨著加熱由桶內逸去。等待蒸氣冒氣時,即將該摘子返回水平“關閉”方位。有經驗的工作人員一般是在氣壓達到0.05MPa后放氣使之回到零后再升溫,以保證高壓鍋內的冷空氣排盡。使用結束后,必須先將電源切斷,停止加熱待其冷卻,直到壓力表指針回復至零位,打開上排汽閥排去人余氣。這樣避免了在高壓時驟降壓力使管內液體噴出,實驗失敗,又能在最大限度上保證工作人員安全。
2.3.2 高壓時間影響
在規定的壓力下,高壓時間對總氮測定的影響也是很大的,這點文獻[3]在較早時間就提出了,這主要是取決于過硫酸鉀的分解程度,時間越長分解越完全,對空白的影響越小,但文獻[8]又提出至少要高壓50min以上的看法,與文獻[1][2]為所規定都有不同,為此做了如下實驗,結果如表5。
從表5的實驗結果可看出,升溫至120-124℃后,持續30min以上堿性過硫酸鉀吸光值就已趨于穩定,并降至低水平,一般選擇35~40min左右,時間無需太長,避免無謂的浪費時間。
2.4 比色過程的影響
比色時測試順序應從低濃度到高濃度,避免高濃度樣品在清洗不凈下對低濃度樣品的影響,同時也減少了洗滌、擦干的次數,延長石英比色皿的使用壽命。
2.5 器皿的影響
所使用的玻璃器皿應先用(1+9)鹽酸浸泡后,再用無氨水沖洗數次才能使用,否則,也會造成空白值偏高或平行性較差的情況。
2.6 環境影響
應用堿性過硫酸鉀――紫外分光光度法測定廢水中總氮,還受測定環境的潔凈度和穩定電源影響,總氮的分析應在無氨的實驗室環境中進行,所使用的試劑、玻璃器皿等也要單獨存放,做到專管專用,避免交叉污染,影響分析結果。本測定實驗應有穩定電源的保證。筆者在一次分析測試中發現,儀器出現了較高空白值,查找了分析檢測的可能影響因素,都沒有結果,后發現交流穩壓電源器的指針不在220V位置,出現了偏移,到了240V,造成儀器性能沒有保證,實驗數據異常。在日常工作中,盡管用了穩壓電源還是有可能受到外界強電流的影響,值得我們關注。
2.7 懸浮物的影響
以上幾點對空白影響的實驗討論對標準物質和樣品分析都是一樣的,但對于實際樣品分析中有時會碰到比較渾濁的樣品,渾濁物對紫外光會產生散射而影響分析結果。這種影響,標準方法采用測定275nm的吸光值,然后乘2再扣除,即A=A220nm-2A275nm。甚至工作中還會發現有時渾濁水樣220nm處的吸光值小于兩倍的275nm處的吸光值,即A=A220nm-2A275nm為負值。所以國標中明確規定,在測定懸浮物較多的水樣時,要求取氧化后的上清液進行紫外分析,筆者認為有必要進行離心,獲得上清液。為此,進行了離心對比實驗,離心后的上清液進行測定,結果如表6。
表6實驗結果表明,標準樣品本來就不含懸浮物,所以結果一致,但污水廠進水中懸浮物含量較高,高溫消解后比色管中有絮狀沉淀物產生,加入(1+9)鹽酸定容搖勻后,絮狀沉淀物便消失不見,其實仍有肉眼未能發現的顆粒物存在,導致275nm的吸光值增大,使測定結果偏低。因此,氧化消解后產生較多沉淀物的樣品,可用離心法進行處理,提高分析結果的準確度。
綜上所述,過硫酸鉀在本法中的影響是很大的,盡量采購正規廠家的試劑,在購得試劑無法滿足實驗需求時可用重結晶法,配制過程要避免使過硫酸鉀局部受熱分解,配好的試劑在滿足實驗要求情況下不要頻繁配制。實驗用水與高壓條件只要正確按照實驗方法去做都能滿足分析要求,無需刻意追求。含有較多懸浮物的樣品建議采用離心后取上清液測試。同時關注實驗室環境、器皿及比色過程的影響。
參考文獻
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【關鍵詞】在線過硫酸鹽消解法;總氮
總氮是衡量水質的重要指標之一。目前采用國標中的化學法,操作步驟繁瑣,過程又復雜費時,工作效率太低。且本文利用LACHAT流動注射分析儀,速度快,檢出靈敏度高,此方法檢出限低于化學法。
1.實驗部分
1.1主要儀器
lachat Quikchem8000FIA+自動離子分析儀XYZASK-500、自動進樣器,多通道比例進樣泵,反應單元和模塊,LACHATQC8000FIA儀及數據處理系統。
1.2主要試劑
氯化銨緩沖液 ;磺胺顯色劑 ; 過硫酸鉀氧化劑,消解用緩沖溶液,標準儲備液(1000mgP/L) ;工作液(10.0mgN/L)。
2.方法原理
過硫酸鹽紫外氧化方法,配合105℃高溫,將含氮氧化為硝酸根。消解完成以后,使水樣通過一個鍍銅的鎘樣使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根,在酸性條件下,亞硝酸根與磺胺產生重氮化反應,生成重氮離子,此重氮離子會與萘乙二胺鹽酸鹽結合產生一種紫色物質,在540nm處有最大吸收,此物質的濃度與水樣中原來的總氮 濃度成正比。總氮分析流程圖見圖1:
圖1
3.標準曲線繪制
R=1.000
圖2 標準濃度與測定峰面積繪制工作曲線
濃度為0.00, 0.2,0.4,1.0,2.0,4.0,10.0mg/L。標準濃度與測定峰面積繪制工作曲線圖(見圖2)。
4.檢測限
用0.20mgN/L標液重復測定,測定21次MDL=0.046mgN/L
5.方法的精密度與回收率用
2mgN/L標液重復測定10次,RSD=1.56% 回收率在96%-100%之間。
6.實際樣品分析與化學法進行比較:
通過對地表水及工業廢水以及標準樣品含量進行測試,并與國際方法進行比較其結果如表2。
表2
單位:mg/L
水樣 流動注射法 國標法
廢水 樣品1 4.88 4.90
樣品2 8.23 8.24
地表水 樣品1 0.024 0.025
樣品2 0.06 0.08
樣品3 0.10 0.11
標樣 2.99+0.06 2.99 2.97
0.425+0.021 0.425
7.結論
綜上所述流動注射分析儀測定水中總氮具有良好精密度和準確度,檢出限低、分析速度快、試劑用量少,且降低人工操作誤差,與化學法比較節約了大量時間,大大提高了工作效率。
關鍵詞 快速測定;總氮;總磷;消解方法;測定
中圖分類號O661 文獻標識碼A 文章編號 1674-6708(2011)55-0087-02
水體中總磷、總氮是衡量水質富營養化的重要指標。當水體中出現過量的含磷、含氮化合物時,水中微生物大量繁殖,消耗水中的溶解氧,從而引起水質惡化,影響水域的使用功能。常規測定方法是用過硫酸鉀作為氧化劑,在高溫高壓條件下進行消解,操作繁瑣。傳統中的總氮(TN)和總磷(TP)的檢測方法是堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法。在我國的國際標準中規定水中總磷、總氮的測定方法,測定中都要經過過硫酸鉀氧化,且分別測定兩個項目耗時耗力,采用同一消解液消解污水水樣,并連續測定水中的總氮和總磷。眾多試驗結果表明,只要選擇適當的消解液濃度,即可經同一消解液消解后連續測定水中的總氮和總磷。即只要找到氧化劑的最佳濃度,即可使水中的氮和磷在同一氧化劑中依次完成氧化。反應原理:2K2S2O8+2OH-=4KHSO4+O2。采用該方法分析了標樣和各種水樣,結果表明,該方法準確、簡便且可連續測定水中的總氮和總磷。
《水和廢水監測分析方法》中測定總磷、總氮方法規定,空白、樣品、繪制校準曲線的標準溶液都必須經過消解,同時整個過程從樣品制備―消解―冷卻至少需要5、6個小時以上,若把他們分別消解,對于一個人承擔該兩項分析工作是有一定的困難。今通過對該兩項目的保存條件及消解方法進行了一系列比較試驗,發現可以采取聯合消解,同時實驗結果證明可行,并取得了較好的效果。
標準方法中,總氮、總磷兩項測定都需要數小時的高溫高壓消化步驟。由于消化的溫度、時間、試劑均對消化有較大影響,過硫酸鉀溶液不能久放,幾乎每次測定都需要同時制作標準曲線。
1 標準曲線的繪制
1)分別用標準方法繪制總氮、總磷的標準曲線;
2)分別取用無氨水和新鮮去離子水配制的含硝酸鹽氮10.00mg/L、磷5.00mg/L的混合標準使用溶液 :(N:0.10mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL;P:0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL)依次于24個消解罐中,分別加無氨水和新鮮去離子水至l0mL,加堿性過硫酸鉀溶液5mL,然后進行消解,同時進行測定,所得數據以濃度對吸光度值作圖,結果見上圖。
2種方法繪制的標準曲線比較,總氮(a)和總磷(b)
根據上圖繪制的結果可以看出來,在標準的測定方法。微波溶解以及微波消解且空白用水為新鮮去離子水的3種實驗條件下對總氮和總磷所做的標準工作曲線基本重合。
3 聯合測定總領總氮
結合試驗狀況,聯合測定總氮和總磷的方法是依據當時所處的試驗條件和試驗環境來確定的。依據試驗條件的不同,所以聯合測定的方法也是多種多樣的,下邊就簡單的介紹兩種比較典型的測定方法。
過硫酸鉀水溶液在溫度為60℃的時候會發生下邊的反應:
K2S2O8+2H2O2=2KHSO4+2O2+2H+
如試驗中的K2S2O8和NaOH按照一定的比例混合作為試驗中的氧化劑,那么在消解反應開始的時候,溶液是呈現堿性的,同是K2S2O8通過分解產生出來的氧氣會將水樣中不同形態的氮氧化成硝酸鹽,而K2S2O8分解產生的H+中和了水樣中的NaOH,致使水樣從中性逐漸變成酸性。所以該方法的直觀關鍵是選擇一個堿度適宜的K2S2O8溶液。
水樣中的含氮化合物在堿性過硫酸鉀溶液中,通過高溫氧化分解轉化成亞硝酸鹽氮,然后在利用紫外光度計測定吸光度,可以得出結論,所測的數值和總氮濃度是成正比例關系的。
水溶液中的含磷化合物在酸性過硫酸鉀溶液中,通過高溫氧化分解轉化成正磷酸鹽,同時和溶液中的鉬酸發生反應,結合還原劑氯化亞錫的作用生成鉬鹽,其吸光度數值與正磷酸鹽濃度成正比例關系的。
故可以把等質量的K2S2O8和NaOH混合溶液來作為氧化劑加入樣品溶液中,同時借助于高壓鍋加熱半小時左右,它能依次完成總氮、總磷的全部消解過程,而消解過后的溶液的pH大致為2。
4 聯合測定標準曲線的繪制
在線性范圍之內,需要選取適量的硝酸鉀標準液和磷標準液在最優條件下進行總氮和總磷的聯合測定。然后按照聯合測定的方法和步驟進行測量,并制定總氮和總磷的標準曲線。如下圖
由回歸方程求出相關系數R=0.9997。同樣證明相關性好,測定結果讓人滿意。
通過上邊兩個線性關系圖的對照,在總氮和總磷的聯合測定在最佳條件下的線性范圍之內關系好,有可靠性,同時也是實際應用。
4 結論
本文針對城市生活中的水質,進行了簡要的分析,同時對總氮、總磷的聯合測定方法做了簡要的闡述,并對影響因素做了分析,對其所使用的方法進行了測定。研究的結論是:通過對氮和磷的混合水樣的聯合測定,確定了使用該方法的測定范圍:磷的測定范圍在0mg/L~0.6mg/L,氮的測定范圍0mg/L~2.4mg/L。而此方法應用到實際生產中的時候,試樣中的總氮和總磷含量超出測定的范圍的時候可以先將試樣進行相對應的稀釋處理,以便達到測定的準確和真實性。
參考文獻
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【關鍵詞】污水處理;特征分析;處理工藝
0.前言
我們通過對多家污水處理廠的污水水質特征分析研究表明,城市污水的氮、磷含量超標,有機物和重金屬含量較少,夏季灰水濃度較低,冬季灰水濃度較高,城市污水中污染物的含量遠大于農村生活污水的污染物含量等主要特點。城市污水廠由于每天要處理的城市污水過多,超過了污水處理廠所能承受的最大極限,在暴雨天經常會出現城市污水處理系統崩潰的現象。農村的污水處理系統尚不完善,所以大部分的生活污水隨意排放,給農田造成很嚴重的損失。
1.污水水質檢測
1.1污水檢測指標
為了合理確定污水處理廠的工藝流程和設計參數,本研究對城市污水水質進行了7個周期的監測。監測的時間間隔主要分為日監測、月監測和季監測。日監測是指對COD指標每隔2h取一次水樣,全天監測12個水樣,采用儀器法測試,主要是為了監測每日污水排放量的高峰期。月檢指每月檢測兩次,檢測參數包括化學需氧量(CODcr)、生化需氧量(BOD5)、懸浮物(SS)、總氮(TN)、氨氮(NH3-N)、總磷(TP)等 6 項,其目的是觀察對比夏季月份與冬季月份污水排放量的差異。季檢指每季度檢測一次,檢測參數除以上幾個檢測指標外還多加了測總汞、總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總鎳、總銅、總鋅、總氰化物、硫化物等16 項檢測指標,使差異更加明顯。
污水檢測因為地域的差異而在污水水質方面有很大差異,況且我國地域遼闊,各地區水質不同,農村和城市的生活污水的成分上有很大差異。比如在農村污水的檢測過程中,配置集水容器作為生活污水樣品的收集設施,對農村居民家庭的分類生活污水和總污水進行水量和有毒物質的檢測,在對各村居民收入水平、用水設施條件、排水設施和生活污水處置狀況等入戶抽樣調查的基礎上,分別選擇不同的農村家庭作為典型監測點。
1.2污水檢測方法
為保證所取水樣具有代表性,污水處理廠污水靠重力自排,從超越前池的箱涵取樣。按照《污水綜合排放標準》(GB8978-1996),排入設置二級污水處理廠的城鎮排水系統的污水,執行三級標準。表中污水水質濃度選自1998年1月1日后建設的單位的三級排放標準。
2.污水水質特征分析
2.1相關指標分析
選擇總磷、氨氮、生化需氧量、懸浮物、化學需氧量、總氮等 6 個樣本數量較大且比較重要的指標進行相關性分析,并對相關性進行顯著性檢驗。除個別月份及個別離群數據以外,COD、濁度、BODS、55、總氮、氨氮、總磷等各指標最低值基本上出現在每天的10時到14時,最高值一般出現在14時到18時,部分指標在22時左右達到最大值,在城市居民的午飯和晚飯時間內產生的生活污水最多,說明城市生活污水水質指標與服務范圍內居民日常起居習慣密切相關。一般情況下,有機物指標和總氮、總磷營養鹽指標之間的相關系數在 0.5~0.7之間,而P值均遠低于 0.01,正相關性較顯著,這也表明,城市污水是以生活污水為主。在我們觀察實驗的7個周期中CODCr總平均值為153.95mg/L,BOD5總平均值為60.22mg/L,表明該污水為低濃度城市污水;冬季居民生活用水量較少,有機污染物濃度較高;2月份有機污染物濃度最高,表明春節期間生活污水中有機物含量較高。
2.2農村與城市的污水水質差別
根據調查結果顯示,城市污水的成分主要是生活污水,而農村產生的生活污水要遠遠小于城市。生活污水中的污染物負荷調查區內人均日產COD,NH3-N,TP,TN負荷分別為18.95,0.173,0.166,0.690g;而城市居民人均COD,NH3-NTP,TN等污染物日產量為92.0,2.37,1.30,15.7g。顯然,農村居民人均污染物日產負荷遠低于我國城市水平。其主要原因是,農村的青壯年大多是外來務工人員,留守兒童和老人對生活的要求不高,在水資源的利用方面不多。另外,農村的生活污水大多是廚房污水和洗浴污水,由于夏季洗浴污水的含量大幅度升高,所以農村夏季生活污水遠高于冬季生活污水。
3.對污水的處理方法
3.1生物法處理
對于生活污水,BOD5/CODcr的比值可以初步評價污水的可生化性。城市污水的可生化性較高,適于采用生物法處理。實踐表明,當廢水中BOD5/TN
3.2改良污水處理加工工藝
首先,我們要積極借鑒國外的污水處理系統,并結合我國不同地域的污水產生情況調整污水處理的方式和方法。城市小區污水的水質、水量不均勻且水量小,有時甚至沒有污水,因此應采用承受沖擊負荷能力較強的處理工藝,如SBR或人工潛流濕地。在小區設計規范方面,要加有關污水回用的要求,做好中水回用的長遠規劃,確保中水的長遠發展;應要求建筑面積或居民數量達到一定程度的小區必須設置中水回用系統,而且中水工程與其他工程同步設計、同步施工、同步投人使用。
3.3農村污水處理特點
我國農村地區本身幅員遼闊,地區性差異明顯,生活污水的排放特征也會因地域間自然、經濟發展水平和生活習慣的不同而有所不同。農村生活污水的排放特征存在影響因素多、差異性大的特點。由于農戶家庭排水設施薄弱,產生的生活污水部分利用后,基本采用道路潑水或明渠排水處置。由于農村污水中污染物濃度偏低,且非溶解性有機物占70%左右,當污水廠附近地理條件合適時,污水處理廠可采用化學強化一級后續脫氮效果較好且運行費用較低的人工濕地或氧化塘生態處理單元,該工藝還可通過加大投藥量有效解決春節期間水質波動對水廠運行的沖擊問題。
4.結語
污水水質特征分析研究表明,城市和農村的污水中生化性較高,大多可采用生化方法處理。污水處理技術近年來也隨著科學技術的發展有了大幅度的提高,各種新型的污水處理技術應運而生,為社會的污水處理做出貢獻。污水處理的方法也學習了西方先進的污水處理方法,如脫氮除磷等工藝方法的革新。對污水水質的分析從小的方面來說關乎百姓生活,從大的方面來說是實現人與自然和諧相處,實現生態效益和社會效益的有機結合。 [科]
【參考文獻】
關鍵詞:氨氮; 廢水; 處理技術
中圖分類號:X703 文獻標識碼:A
引言
隨著我國國民經濟的迅速發展,工業活動給我們賴以生存的生態環境帶來了嚴重的威脅。資源過度消費及環境污染,是我國經濟發展面臨的重大難題。工業生產過程中產生大量的“三廢”,而且廢水一直是危害生態環境的重要污染源。在工業廢水中有一類高氨氮廢水,這些廢水存在來源廣、成分復雜、排放量大、生化性差、處理難度大等問題。因此,開發一種高氨氮廢水資源化處理技術對促進國民經濟發展和環境保護具有重大意義。
1、吹脫法
吹脫法是將廢水調節至堿性,然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽,通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。通入蒸汽,可升高廢水溫度,從而提高一定pH值時被吹脫的氨的比率。一般認為吹脫效率與溫度、pH和氣液比有關。對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行研究發現,在水溫25℃時,pH控制在10.5左右,氣液比控制在3500左右,對于氨氮濃度高達2000~4000mg?L-1的垃圾滲濾液,去除率可以達到90%以上。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機化工、有色金屬冶煉等行業的高濃度廢水則常用蒸汽進行吹脫。吹脫法處理氨氮廢水的優點在于除氨效果穩定,操作簡單,容易控制,但需考慮排放的游離氨總量應符合氨的大氣排放標準,以免造成二次污染。
2、離子交換法
離子交換法是指離子交換劑上可交換離子與液相離子進行交換而除去水中有害離子的方法。離子交換是一個可逆的過程,其推動力是離子間的濃度差和交換劑上功能基對離子的親和能力。離子交換法采用無機離子交換劑沸石作為交換樹脂,沸石具有對非離子氨的吸附作用和與離子氨的交換作用,它是一類硅質的陽離子交換劑,成本低,對NH4+有很強的選擇性。
離子交換法具有投資省、工藝簡單、操作較為方便的優點,但對于高濃度的氨氮廢水,會使樹脂再生頻繁而造成操作困難,且再生液仍為高濃度氨氮廢水,需要再處理。
3、吸附法
吸附法主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學吸附性能,去除或降低廢水中的多種污染物的過程。固體吸附劑能有效去除廢水中多種氨氮有機物,特別是采用其它方法難以有效去除的難降解的物質,經處理后出水水質得到凈化。吸附法處理氨氮廢水的優點在于操作簡單,易于控制,可以作為單獨系統處理廢水,但是吸附劑對于水的預處理要求高,價格比較昂貴,同時也要考慮吸附劑的再生和二次污染問題。
4、折點氯化法
折點氯化法是投加過量的氯或次氯酸鈉,使廢水中氨完全氧化為N2的方法。其反應可以表示為:NH4++1.5HOCl0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-當氯氣通入含氨氮廢水時,隨著氯氣的增加,廢水中氨的濃度逐漸降低,到了某一點NH4+的濃度為零,而氯的含量最低,若繼續通入氯氣,水中的游離氨逐漸增加,所以這一點為折點。在處理時所需要的氯氣量取決于溫度、pH值和氨氮濃度。折點氯化法處理氨氮廢水不受水溫影響,脫氨率高,投資設備少,操作簡便,并有消毒作用。但是對于高濃度氨氮廢水處理運行成本很高,副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染,因此氯化法只適用于處理低濃度氨氮廢水。
5、化學沉淀法
化學沉淀法是通過向廢水中投加某種化學藥劑,使之與廢水中的某些溶解性污染物質發生反應,形成難溶鹽沉淀下來,從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。當在含有NH4+的廢水中加入PO43-和Mg2+離子時,會發生如下反應,生成難溶于水的MgNH4PO4沉淀物,從而達到除去水中氨氮的目的。Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4化學沉淀法處理氨氮廢水具有工藝簡單、操作簡便、反應速度快、不受溫度影響的優點,適合高濃度廢水的處理。盡管生成的沉淀物可以作為復合肥料,一定程度上降低了處理費用,但仍需尋找更加廉價、高效的沉淀劑。
6、生物脫氮法
6.1膜生物法
膜生物法(Membrane Bio―reactor)是將現代膜分離技術與傳統生物處理技術有機結合起來的一種新型高效污水處理及回用工藝,近年來已逐步應用于城市污水和工業廢水的處理及回用。在一體式MBR處理高濃度有機廢水研究的基礎上,針對高氨氮城市小區生活污水進行中試研究。研究發現:對于氨氮含量在85~115mg/L的小區生活污水,采用MBR進行處理,出水氨氮含量小于5mg/L,并且出水其它指標完全達到《生活雜用水水質標準》CJ25.1-89中洗車和掃除標準。設置缺氧區和泥水回流裝置可提高MBR對氨氮的去除效果,對于高氨氮生活污水的氨氮去除率可從60%提高到95%以上,出水的氨氮平均濃度從40mg/L降到5mg/L以下。在常規MBR的基礎上增加水解區及泥水回流裝置,并將其用于處理高氨氮生活污水。結果表明:當原水氨氮濃度為75~115mg/L時,出水氨氮濃度<5mg/L,出水水質滿足《城市污水再生利用城市雜用水水質》(GB/T18920-2002)的要求;改良MBR可明顯提高對氨氮的去除效果,在進水流量為1411L/d的條件下,對氨氮的去除率可從60%左右提高至95%以上。此外,還有關于利用自制的復合式膜生物反應器(HMBR)、兩級移動床生物膜反應(MBBR)、生物固定化MBR、以新型聚乙烯塑料為序批式移動床生物膜反應器、新型一體式膜生物反應器處理高氨氮廢水的研究。
6.2厭氧氨氧化法
厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation ,AN- AMMOX)是指在缺氧條件下,作為電子受體直接被氧化到氮氣的過程。厭氧氨氧化是自養的微生物過程,不需外加碳源以反硝化,且污泥產率低。因此,近年來厭氧氨氧化已成為國內外生物處理研究的熱點問題。以典型高濃度養殖廢水經UASB-短程亞硝化工藝處理后的出水為對象,采用厭氧氨氧化工藝進行脫氮處理研究。以反硝化污泥啟動厭氧氨氧化反應器,在此基礎上,通過試驗確定最佳進水氨氮負荷應處于0.2kg/(m3?d)左右,系統的HRT定為2d;通過對系統運行條件研究發現,最佳運行條件為:pH值為7.50左右,溫度為30℃且系統不需投加有機碳源。在優化條件下,系統最終氨氮去除率能達到85%以上,亞硝態氮去除率達到95%以上,系統運行效果良好,且具有重現性。最后通過動力學理論分析得出氨氮的降解速率為0.0126d-1,亞硝態氮的降解速率為0.0131d-1。通過好氧出水回流到厭氧流化床可以實現厭氧氨氧化過程。對于高濃度氨氮滲濾液,ANAMMOX反應可使ANAMMOXA2/O工藝比普通A2/O工藝的TN去除率提高15%~20%,達32%以上;好氧出水NO2-N濃度有較大幅度地降低,改善了出水水質。針對常州市某生化制藥公司高濃度氨氮制藥廢水SBR處理工藝,改用前置回流式UBF-BAF組合工藝進行了試驗研究。結果表明:在厭氧生物膜的作用下,前置式UBF反應器內不僅依次發生了有機物分解的水解酸化和產甲烷的碳化反應,而且還同步發生了含氮化合物的反硝化和厭氧氨氧化反應,表現出COD、氨氮、亞硝酸鹽氮和總氮濃度同步降低。BAF承接經UBF厭氧處理后的出水,與SBR相比具有較高的同步脫碳、脫氮性能,其對氨氮和總氮去除率分別高達84.08%和68.15%。從UBF-BAF反應器中分離出了厭氧氨化細菌和好氧反硝化細菌,從微生物角度進一步表明了UBF-BAF組合反應器具有較強的脫氮能力。
結束語
國內外氨氮廢水降解的各種技術與工藝過程,都有各自的優 勢與不足,由于不同廢水性質上的差異,還沒有一種通用的方法能高效、經濟、穩定地處理所有的氨氮廢水。因此,必須針對不同工業過程的廢水性質以及廢水所含的成分進行深入系統地研究,選擇和確定處理 技術及工藝。
參考文獻
[1] 王文斌,董有,劉士庭 .吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮研究 [J].環境污染治理技術與設備,2004(6):51-53.
【關鍵詞】染料廢水;導致原因;廢水處理工藝
前言
我國染料產量逐年增加,已經占據全世界總染料產量的60%。由染料廢水導致的處理工藝也加重了我國的生態環境危機,使我國環境問題加劇。對染料廢水工藝進行處理可以有效地減少我國的環境污染,實現對整體環境的控制。本文就染料廢水處理工藝進行研究,對物理法、化學法、生物法等進行工藝歸納,加強染料廢水的處理效果。現研究結果如下。
1、染料廢水來源
染料廢水主要指天然水體的污染印染廢水排入天然水體后,印染廢水的水溫較高,且水中大量有機物會迅速消耗水體中的溶解氧,使河流因缺氧產生厭氧分解,釋放出的H2S又進一步消耗水體中的溶解氧,水體中溶解氧大幅度下降的水體。這種廢水中總磷、總氮含量增高,排放后使水體富營養化。漂白廢水中的游離氯可能破壞或降低河流的自凈能力。重金屬通常會形成底泥,危害水中動植物的生長。
常見的廢水來源主要有染料中的化學元素沉積、染料有毒元素積累、放射性元素輻射等。工業企業在進行染料壓濾和板框壓濾機進行清洗的過程中,很容易出現環境污染廢水。這些廢水中含有較高的染料色素、懸浮物、氨氮元素,導致整體需氧量增加,污染周圍水質,導致環境問題加重。
2、廢水處理的意義
染料工業的廢水污染主要以染料污染為主,對全球水質進行整體污染,導致水質普遍下降,人們正常生產生活受到限制。我國污水排放量達309多億噸,其中染料污水占據很大部分。隨著當前染料工藝的發展,染料廢水污染已經日臻嚴重,對我國生態環境造成嚴重的破壞。
處理染料廢水可以減少染料廢水中的有機物對環境水質的損害,降低對水生動植物的損傷,實現對環境的保護。將廢水進行處理可以有效提高我國經濟發展,改善國民生活環境,提高國民生活質量,對我國的社會主義現代化發展和構建小康社會具有非常好的促進作用。除此之外,進項廢水處理可以有效降低對水體的污染,減少污染物,建立良好的環境發展空間。
3、廢水處理工藝
3.1絮凝法
絮凝劑主要分為有機絮凝劑、無機絮凝劑和生物絮凝劑。這三種絮凝劑分為無機鹽和酸堿鹽等,通過對蛋白質和動物膠進行有機絮凝,實現對整體廢水有機物、無機物、生物物質等進行合理絮凝,提高廢水處理工藝效果。
進行絮凝法的關鍵在于對絮凝劑的選取。絮凝劑能夠將溶液中的懸浮微粒聚集聯結形成粗大的絮狀團粒或團塊。無機聚合物絮凝劑能提供大量絡合離子,能夠強烈吸附膠體微粒,通過粘附、架橋和交聯作用,從而促使膠體凝聚。某些天然的高分子有機物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮凝性能。用化學方法在大分子中引入活性基團可提高這種性能,減少污染和工藝成本。
3.2吸附法
吸附法能夠對相關的化合物進行特性吸附,實現對廢水處理領域的創新,將常用的活性炭、樹脂和其他材料進行研究應用。活性炭吸附法對除去水中的溶解物質具有非常好的效果,但是,這種方法選取材料成本較高,整體應用面較窄,只能應用于常規有機物中,導致對水體吸附整體效果減弱。而采用其他吸附劑可以實現對水質中的有機物進行吸附,生產成本較為低廉,但是在操作上普遍難度較高。
3.3膜吸附法
采用膜分離技術可以對水體中的污染物質進行有效過濾,降低染料廢水中的有害物質。這種方法工藝簡單,操作方便,整體能效較高,耗能較少,對降低環境污染具有非常積極的意義。當前在進行具體運用中,常采取CA活性膜對染料廢水進行整體回收和染料處理,將全體的活性物質進行混合填充,實現呢對改良過濾膜的效果加強。通過這種方法將酸性染料將染料進行整體脫色,褪去染料中的有害物質,加強對染料水質的清除凈化。通過這種方法可以實現對整體水質的COD進行徹底除去,提高染料的應用效率。利用氧化鋁過濾薄膜可以實現對不溶性廢水的整體過濾,其過濾效率可以達到98%,實現了對染料廢水不溶解物質的高效攔截。
3.4氧化法
在對污染廢水進行處理的過程中,操作人員常選取的是氧化法。常見的氧化法有催化劑氧化法、臭氧氧化法、光氧化法等。
催化氧化法主要是通過催化劑對污染體系中的污染物進行整體吸附,通過加速氧化物的分解實現對整體的有機物的處理。催化氧化法將高級氧化物和好氧生物進行結合,對高級氧化物進行催化劑加速氧化。采用常規臭氧主要是利用臭氧的主體在水中的溶解氧化,可以促進水中的溶氧量,增加水中生物的生活需氧。但是在具體操作中,臭氧的溶氧量較低,導致整體工藝難度加大。采取光氧化法主要是對化學污染物進行降解,減少對降解過程中的經濟投入,實現整體降解效益提高。通過光氧化法實現對整體周圍環境刺激,使物質處于激發態,加快氧化降解反應。
3.5生物法
通過生物法實現對氧化有機物的分解,將生物進行降解。生物法主要是利用生物菌體的降解、凝集、吸附功能,將染料進行分離和氧化。這種方法一般不會在氧化過程中導致染料發生變化,不會對染料徹底破壞。但是,通過生物降解可以對有機染料的有機集團進行降解,將染料分子進行氧化或還原,最終轉化為有機生物所需的自身營養物質或原生質。
常規生物法主要有好氧處理,厭氧處理和好厭氧處理交替三種方法。通過這三種方法對生物進行處理。加強染料廢水處理中效果。通過對微生物的合理使用,聯系生物脫色降解機制,減輕對環境的損傷,降低能耗。但是,生物氧化法對環境的要求較為嚴格,因此,在進行生物法處理的過程中,要嚴格掌握氧化環境,確定合適的PH值,對氧化溫度進行監控,確保生物菌體能夠進行正常的氧化活動。
4、總結
對我國的染料廢水進行合理處理不僅可以降低對環境的污染,給生物創建良好的生活空間,還可以提高我國經濟效益,加快我國社會主義建設,實現我國經濟技術可持續發展。通過對廢水處理工藝進行改進和完善,對染料廢水進行過濾,將污染物進行有機分解,降低分解產物的有害物質,實現對染料廢水的合理處理。通過采用物理、化學、生物方法對其進行有效處理,真正達到染料廢水處理指標。
參考文獻
[1]洪俊明.A/O MBR組合工藝處理酞菁染料KN-G廢水[J].華僑大學學報(自然科學版),2009, 30(3):92-93.
【關鍵詞】煤炭;研究內容;樣品采集
本文通過對潘北礦區2009年4月至2010年4月期間四次采樣所采集的地表水樣品進行分析,研究了本區氮磷的空間分布特征,得出以下結論:本區地表水處于嚴重污染狀況,含量平均值分別為總氮3.67mg/L,氨氮0.28mg/L,硝態氮0.37mg/L,總磷0.11mg/L屬于劣五類水。地表水污染嚴重的一個重要因素是水體中氮磷元素含量過高,如果不加以治理,極有可能產生水體富營養化。
0.引言
煤炭在我國一次能源的生產和消費中一直占有極其重要的地位,由于多年的煤炭開采已引起一系列的礦區環境問題,塌陷水域是由于采空塌陷后造成地表下沉低凹,積水而形成的封閉水體,有毒物不易排除,受粉塵和周圍環境影響較大。
因此,為了更好的對采煤塌陷水域進行綜合治理和開發,本研究通過監測發展階段的塌陷水域,對其水中所含各種形態的氮磷元素含量進行分析評價,以便為塌陷水域的綜合利用提供一定的依據。
1.研究內容和方法
潘北礦2008年1月1日投產,設計年產原煤240萬噸,坑口選煤廠設計年原煤入洗能力為240萬噸。采用兩個水平開采,一水平標高為-650m,二水平標高為-780m,礦井設計服務年限為43.8年。
本次研究是以潘北礦區采煤塌陷地塌陷水域及其周邊地區為主要對象,通過采集塌陷水域的地表水,分析氮磷元素各種存在形態的空間分布特征,通過多次采樣的數據進行分析,得出該區域的氮磷元素的空間分布效應,并對其進行評價。
2.樣品的采集和處理
2.1樣品的采集
地表水共采集四次樣品,2009年4月、7月、12月分別采樣,作為春(3、4、5月)、夏(6、7、8月)和冬(12、1、2月)三季的代表,2010年4月為第四次采樣。本次所采水樣主要是潘北礦區的采煤塌陷區域地表水樣,對于地表塌陷水可采取直接用水桶取水的方法。
采樣注意事項參照《水和廢水監測分析方法(第四版)》中的標準執行。
2.2 樣品的處理
2.2.1 樣品檢測方法
在本次研究中,水體的水質分析指標有:氨氮、總氮、總磷、硝態氮。測定方法參照《水和廢水監測分析方法》(第4版)。
2.2.2 樣品處理與測試
塌陷積水區所取的水樣主要測試指標和測試方法都采用國家標準方法。水樣用0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜過濾,其中測定可溶性總磷含量的水樣經過硫酸鉀高溫消解,另一部分未經消解的,直接用鉬酸銨分光光度法測定可溶性正磷酸鹽。使用酸性固定的水樣測定總氮和氨氮,其中氨氮測定前用0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜過濾,使用經CAD-40型大孔徑中性樹脂過濾的水樣測定硝酸鹽氮。
2.2.3數據處理方法
本次研究的所有測試數據均采用或借助Excel軟件進行統計處理分析,相關圖表的繪制采用Word、Excel軟件和AutoCAD2005生成。
3.結果與分析
由于潘北礦區塌陷水域被一座人工鋪成的路分成了東西兩部分,兩部分水體相互聯系,水質相差不大,所以2010年4月份時只取了西邊水體的的樣本,來代表整個塌陷水域。
采樣點總氮含量最高的達到了5.59mg/L,最低含量為2.57mg/L,平均值為3.67mg/L,各采樣點含量均超出了地表水環境質量標準五類水標準。氨氮含量最大為0.51mg/L,最小為0.19mg/L,平均值為0.28mg/L。總磷含量最大值為0.22mg/L,最小值為0.01mg/L,平均值為0.11mg/L,整體上屬于二類水。
潘北礦區塌陷水域西湖的東部氮元素含量空間差異性較大,南部含量較北部高,湖中心區域的含量最小,可能是由于受到的外源性污染程度較小的原因。湖的西部總氮的分布比較均勻。
總磷含量最高的點位于湖的西北部,以其為中心向兩邊逐漸減少,原因可能是該采樣點距離大溝西村特別近,生活污水等的排放影響了本區域的水質,西南部分的采樣點相對中心和東部離大溝西村的距離更近,其總磷含量也比較高。而距離大溝西村最遠的采樣點總磷含量僅為0.01mg/L,證實了這種推斷。說明本區中磷元素的來源主要是外源性的,周圍村排放莊的生活污水對本區氮磷元素的含量水平有著密切的聯系。
4.結論
本文主要研究了潘謝礦區的氮磷元素的空間分布特征,從2009年4月至2010年4月,地表水共采樣4次,經過對監測數據的分析整理后,得出如下結論。
張輝等人對淮南礦區的研究表明塌陷區水資源易受環境影響,有河流通過和矸石山處的南謝橋水域水質比封閉式的北謝橋和張集水域水質差。河流水質和煤矸石淋溶水對南謝橋塌陷區水體水質有較大的影響。
本研究中,總磷的含量分布與生活污水的排放具有直接的聯系,說明生活污水是磷元素的主要污染源。本區域的水質污染主要是由于氮元素含量過高,在這種情況下,磷元素成為水生生物生長的限制性因素,應該嚴格限制生活污水的排放和處理,避免水體中磷含量的增加。■
【參考文獻】
[1]徐良驥.煤礦塌陷水域水質影響因素及其污染綜合評價方法研究.[D].安徽理工大學,2009.
關鍵詞:SBR 脫氮 除磷
Development of SBR Process in Removing Nitrogen and Phosphorus
Abstract:The phenomena of simultaneous nitrification and denitrification,and nitrite denitrification in SBR was summarized. The factors such as carbon source,competition of PAOS and non-PAOS,pH,aeration,sludge age and hydraulic residence time which affect phosphorus removal of SBR were discussed.The interaction of nitrogen and phosphorus removal was also approached.Finally,an operation way of SBR to simultaneously remove nitrogen and phosphorus was suggested.
Key words:SBR;nitrogen and phosphorus removal;EBPR
脫氮除磷是當今水污染控制領域研究的熱點和難點之一,為了高效而經濟地去除氮、磷,研究者開發了許多工藝和方法。SBR工藝由于操作靈活,脫氮除磷效果好,所以得到了廣泛的應用。當前,對于SBR工藝脫氮除磷原理的研究,又有了新的進展。 1 SBR工藝中脫氮的研究
傳統的脫氮理論認為,硝化與反硝化反應不能同時發生,硝化反應在好氧條件下進行,而反硝化反應在缺氧條件下完成,SBR工藝的序批式運行為這樣的反應條件創造了良好的環境;但是,最近幾年國內外有不少試驗和報道證明SBR系統中存在同步硝化反硝化現象(Simultaneous Nitrification and Denitrification,簡稱SND)。
李鋒[1]等人認為,反應器內進行同時硝化/反硝化的必要條件是好氧和缺氧環境同時存在,所以應該控制DO一般在0.5~1.5mg/L這樣一個較低的水平;他們引用的數據表明,采用SBR反應器,控制其中的DO在0.5~1mg/L,在反應器中形成厭氧(缺氧)和好氧并存的環境,可以實現同時硝化/反硝化的過程。
但是Hong W Zhao[2]、Lesley[3]等人的研究證明,許多異養微生物能夠對有機及無機含氮化合物進行硝化作用,當BOD5與N的質量比大于6.9時異養硝化菌對氨的氧化會起很大的作用。李叢娜[4]等人在控制SBR反應器保持良好的好氧狀態(DO>8mg/L),MLSS較低的情況下,對此進行了研究,他們發現,在每一工作周期的前期,硝化反應的進行使氨氮比較徹底地轉化為硝酸鹽氮,氨氮濃度逐漸降低同時總氮濃度也逐漸降低。并由此得出結論:在這一階段既發生了好氧硝化也發生了好氧反硝化(即同步硝化反硝化)從而導致了比較可觀的總氮去除率,并推斷活性污泥絮體中同時存在著異養硝化菌與好氧反硝化菌。
此外,還有學者提出了亞硝酸型生物脫氮技術[5-6],認為亞硝酸型生物脫氮技術具有降低能耗、節省碳源、減少污泥生成量、反應器容積小及占地面積省等優點;這種技術的核心是將硝化過程控制在亞硝酸階段,隨后進行反硝化。Sung-Keun Rhee[7]等人利用SBR反應器對此進行了研究。他們的結果表明,當系統中氨氮的濃度成為限制硝化細菌將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮的時候,自養型硝化菌的活性就受到了抑制,從而出現了亞硝酸鹽的積累;在后續的缺氧段中,所有的積累的亞硝酸鹽和硝酸鹽都能夠得到反硝化而完全去除,系統對總氮的去除率在85%左右。 2 SBR工藝中的除磷的研究
增強性生物除磷(Enhanced Biological Phosphorus Removal,簡稱EBPR)也是得到廣泛注意的技術,其表現為厭氧狀態釋放磷的活性污泥在好氧狀態下有很強的磷吸收能力,吸收的磷量超過了微生物正常生長所需要的磷量。一般認為其過程為:①厭氧段:聚磷菌(PAOS)吸收廢水中的有機物,將其同化成聚羥基烷酸(PHA),其所需要的三磷酸腺苷(ATP)及還原能是通過聚磷菌細胞內貯存的聚磷和糖原的降解來提供的,這個過程會導致反應器中磷酸鹽的增加;②好氧段:聚磷菌利用PHA氧化代謝產生的能量來合成細胞、吸收反應器中的磷來合成聚磷,同時,利用PHA合成糖原。
EBPR技術的關鍵在于厭氧區的選擇,在厭氧段合成的PHA量對于好氧段磷的去除具有決定性意義。一般而言,合成的PHA越多,則釋放的磷越多,好氧段就能吸收更多的磷。但是,控制良好的SBR反應器,也會發生EBPR失效的現象,研究表明主要存在以下影響:
2.1 碳源的影響
研究表明,要實現EBPR的效果,系統中COD與P的質量比的值應大于35,BOD5與P的質量比的值應大于20。如果原水中短鏈脂肪酸(VFAS)的含量較高,則有利于EBPR的發生并提高EBPR的效果;厭氧段廢水中VFAS的含量應大于25mg[COD]/L,但是當VFAS的含量過大(>400mg[COD]/L)時,也會導致EBPR的失效洞時,碳源的不同可以導致釋磷速率及PHA合成種類的不同。
2.2 聚磷菌與非聚磷菌競爭的影響
一般認為,由于一些非聚磷菌也能夠在厭氧段吸收有機物而不用同時水解聚磷,從而形成了對聚磷菌的競爭反應,但是競爭的引發原因,卻沒有共同的解釋。Liu[8]等人認為,如果用葡萄糖為外碳源,容易發生聚糖菌(GAOS)與聚磷菌的競爭,但是Che Ok Jeon[9]等人的研究表明,SBR系統中,用葡萄糖作為碳源,也能夠達到EBPR的效果,而沒有產生聚糖菌的增殖。Satohl[10]等人的理論認為,如果好氧段進水中的氨基酸或蛋白質的含量過低,聚磷菌的生長速率就會減慢,從而導致聚糖菌占優勢;如果進水中沒有氨基酸,則由于聚糖菌分解無機氮和核酸產生氨基酸的速度比聚磷菌快,從而導致聚糖菌占優勢。
2.3 pH值的影響
聚磷菌在厭氧段時的釋磷量一般隨pH值的升高而增加,而pH值是否影響聚磷菌對有機物的吸收仍有矛盾之處。當pH<5時,EBPR現象不會發生,pH值在8.5~9.0之間是EBPR發生的最佳范圍。Che Ok Jeon等人的試驗[11]表明,pH對聚磷菌和聚糖菌的競爭也有一定影響,當控制厭氧段的pH在7.0(或8.0)時,聚糖菌在菌群中占優勢,從而導致EBPR的失效;當不控制pH值時,由于反硝化的發生和乙酸鹽的同化,厭氧段的pH值升高到了8.4,這時完全的EBPR是可以發生的。
2.4 好氧曝氣的影響
好氧段曝氣量過大或曝氣時間過長,會使聚磷菌消耗過多的PHA從而影響對磷的吸收,當處于厭氧段后,雖然聚磷菌能以最快速率釋放磷,但是這些磷在后續的好氧段內卻不能再被完全吸收,即過量吸磷受到破壞,EBPR失效。所以,適當地使聚磷菌保留一部分PHA,可以保持聚磷菌的過量吸磷能力[12]。
2.5 污泥齡的影響
縮短污泥齡,可以排放較多的污泥,從而去除較多的磷,但是會惡化出水質量和增加污泥處理費用;延長污泥齡,由于聚磷菌的衰亡速度較慢,所以可以使聚磷菌在污泥中的數量增加,同樣可以使磷的去除量增加。同時,污泥齡的長短會影響到聚磷菌胞內聚合物的含量。所以,EBPR系統中污泥齡不應太短,一般應大于3d。
2.6 水力停留時間的影響
由于聚磷菌對有機物的吸收在厭氧段內是很快完成的,所以厭氧段內更重要的是污泥齡;適當延長厭氧段的水力停留時間,會提高EBPR的效果,這可能是可以形成更多的PHA的原因。但是,如果厭氧/好氧水力停留時間比過大,也會使EBPR失效。
轉貼于 3 SBR藝中脫氮與除磷之間的相互影響
SBR工藝中脫氮與除磷之間的關系較為復雜,這主要是因為活性污泥中菌種種群的多樣性而造成的,當不同的菌群占優勢時,表現的規律不盡相同。
3.1 硝酸鹽氮對EBPR的影響
由于EBPR過程的發生需要完全的厭氧階段,而厭氧段硝酸鹽的存在會破壞生物除磷的效果。這是由于反硝化菌會與聚磷菌競爭廢水中的有機基質,而且能優先于聚磷菌利用這些有機基質進行反硝化,從而在真正厭氧狀態形成之間形成了一個兼性的狀態。生活污水排水中的硝酸鹽氮一般在2~5mg/S之間,所以不會導致生物除磷的失效,但是如果廢水中硝酸鹽的濃度很高,就可能導致反硝化菌與聚磷菌對有機基質的競爭反應而導致生物除磷的失效。
Chang C H[13]等人的研究發現,如果SBR排水中的硝酸鹽濃度從10.9mg/L減少到5.6mg/L時,磷的去除率可以從80%提高到98%。Pitman[14]等人的研究證明,如果回流污泥中硝酸鹽的濃度低于5mg/L的時候,生物可以很容易取得良好的釋磷效果,但是當硝酸鹽的濃度達到10mg/L以上時,磷的釋放就受到抑制從而導致生物除磷的失敗。
盡管生物除磷的效果取決于操作方式,但是最重要的限制因子還是進水的COD值。一般認為,要達到良好的脫氮除磷效果,廢水的COD與總氮的質量比值應大于9。Ruya[15]等人對SBR工藝的研究證明,廢水中的總COD值并不是可以反映污水脫氮除磷所需碳源的有效參數,而COD中的易生物降解部分才是可以評價系統功能的主要參數。Tam[16]等人的研究認為,當進水的有機基質主要為易生物降解的組分時,反硝化和生物釋磷可以同時發生,然而當難生物降解組分為主時,生物釋磷是在反硝化之后發生的。
3.2 可脫氮聚磷菌(DPAOS)對系統脫氮除磷的影響
因為系統中的硝酸鹽氮對EBPR有不利影響,所以最初的研究認為,能發生EBPR反應的細菌不能夠進行反硝化反應,但是現在有很多研究表明,聚磷菌中至少有一部分能夠在缺氧條件下利用硝酸鹽為氧供體進行吸磷而發生反硝化反應[17],所以好氧段只需進行到硝化階段即可,反硝化及吸磷可以在后續的兼性階段完成。這種情況下,可以節省能耗和避免厭氧段反硝化菌對碳源的競爭,污泥產量和SVI值都會減小[18],但是缺氧條件下的吸磷速率較為緩慢。
3.3 亞硝酸鹽氮的影響
Meinhold[19]等人對SBR反應器的研究表明,兼性狀態下存在的亞硝酸鹽氮對可脫氮聚磷菌的整體效果存在影響,當亞硝酸鹽氮的濃度為4~5mg/L時,這種影響不是很明顯,亞硝酸鹽氮甚至可以作為電子供體為可脫氮聚磷菌吸磷使用,但是再高一些濃度的亞硝酸鹽氮就會產生抑制作用。他們的研究表明,亞硝酸鹽氮的限制濃度在5~8mg/L之間,這和污泥狀況是有關的。 4 同時脫氮除磷SBR運行方式的選擇
從上文的討論可以看出,SBR工藝的脫氮和除磷的反應條件有相同之處,也有不同之處,有相互的不利影響,也有互促互生的方面。
對于需要同時脫氮除磷的場合,SBR反應器可采用圖1所示流程。
靜止進水可以使進水階段結束后反應器中形成較高的基質濃度梯度,節省能耗;攪拌進水可以使反應器保持厭氧狀態,保證磷的釋放;曝氣后的反應混合可以進行反硝化反應;隨后的曝氣可以吹脫污泥釋放的氮氣,保證沉淀效果,避免磷過早釋放;為了防止沉淀階段發生磷的提前釋放問題,讓排泥和沉淀同時進行[20]。 5 結論
SBR藝是一種高效、經濟、可靠、適合中小水量污水處理的工藝,符合我國的國情;尤其是SBR工藝對于污水中氮、磷的去除,有其獨到的優勢,所以SBR工藝及其新工藝在我國有著廣闊的應用前景。 參考文獻:
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